کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل


 

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کاملکلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

 

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کاملکلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

لطفا صفحه را ببندید

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل



جستجو




آخرین مطالب
 



البته می توان بن مایه های زیر را هم به این موارد اضافه کرد.
۱-عشق
عشق در اشعار فروغ مقوله ای بنیادین در هستی شناسی شاعرانه است که معمولا با ناامیدی و شکست همراه است.
عشق؟
تنهاست و از پنجره ای کوتاه
به بیابانهای بی مجنون می نگرد
به گذر گاهی با خاطره ای مغشوش
از خرامیدن ساقی نازک در خلخال
«در غروبی ابدی»
۲-همذات پنداری با گیاهان
شاید بتوان همجنس انگاری با گیاهان را جزء بن مایه های شعر فروغ به شمار آورد.
دستهایم را در باغچه می کارم
سبز خواهم شد، می دانم، می دانم، می دانم
«تولدی دیگر»
۳-کمال گرایی
آنچه نام فروغ را جاودانه ساخته است، روح کمال جو و جسارت اوست. چون زیستن باعث رضایت و خوشنودی فروغ نمی شد و حتی رسیدن به اوج قله، او را قانع نمی کرد. آن طور که شاملو گفته «فروغ شاعره ای جستجو گر است که هرگز چیزی پیدا نکرد که قانع اش بکند. نه انسانیت ،نه عشق،نه خوشبختی.او در شعرش هم در جستجوی نور است و هم ظلمت، هم عشق و امید وهم مرگ ونیستی»(مرادی کوچکی: ۱۳۷۹، ۲۰۰)
اوج کمالگرایی را می توان در شعر” پرنده مردنی است”مشاهده کرد.
دلم گرفته است
دلم گرفته است
به ایوان می روم و انگشتانم را
بر پوست کشیده‌ی شب می کشم
چراغ های رابطه تاریکند
چراغ های رابطه تاریکند
کسی مرا به آفتاب
معرفی نخواهد کرد
کسی مرا به میهمانی گنجشک ها نخواهد برد
پرواز را بخاطر بسپار
پرنده مردنی است
۳-۱۰ شعراجتماعی فروغ
یکی از مشخصات شعر جدید فارسی توجه صریح و آگاهانه به مسائل اجتماعی است. در ادبیات قدیم ما هم توجه به اوضاع واحوال اجتماعی وسیاسی دیده می شود اما هرگز صراحت و شمول وگستردگی ادبیات جدید را ندارد.
فروغ مخصوصا نسبت به مسائل اجتماعی دوره خوددیدی حساس وانتقادی دارد. یکی از درگیری های او با قوانین وعرفیاتی است که در مجموع به ضررزنان است. اوگاهی درمقام یک زن عاصی وسرکش و از طرفی روشنفکر که حاضرنیست به زندگی عادی ومظلومانه زن ایرانی تن در دهد و با قوانین وعرف درگیر می شود و این یکی از زمینه های اصلی شعراوست. در نامه یی از او که به مجله یی نوشته است، می نویسد:”آرزوی من آزادی زنان ایران وتساوی حقوق آنها با مردان است. من به رنج هایی که خواهرانم در این مملکت در اثر بی عدالتی های مردان می برند کاملا واقف هستم ونیمی از هنرم را برای تجسم دردها وآلام آن به کار می برم “

( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

فروغ در برخی از شعرهای خود با بی پروائی از معشوق مرد سخن گفت. حال آنکه انتظار این بود که زنان نیز چون مردان عاشق سرو قدی ماه رخسار وکمان ابرو و جفا کار باشند. در شعر زیبای «فتح باغ» می گوید که عشق ومحبت لزوما در گرو ثبت دو نام در اوراق پوسیده محاضر ازدواج و طلاق نیست و به عبارت دیگر عقدنامه ضروره ضامن بقا وحفظ عشق نیست:
همه می ترسند
همه می ترسند، اما من وتو
به چراغ وآب وآینه پیوستیم
ونترسیدیم
سخن از پیوند سست دونام
وهماغوشی دراوراق کهنه یک دفتر نیست
سخن از گیسوی خوشبخت من است
با شقایق های بوسه تو
او نسبت به قانون و فرشته عدالت بدبین است. قوانین همیشه او را –همچون دیگر همجنسان او-محکوم شناخته است. مبارزات او سودی ندارد. در مقابل آن همه تعدی به «عشق» پناه می برد. فشار جهان بیرون او را به جهان درون باز می راند. در خاطرات سفر اروپا می نویسد:
“فشارزندگی، فشارمحیط وفشارزنجیرهائی که به دست پایم بسته بود ومن با همه نیرویم برای ایستادگی در مقابل آن ها تلاش می کردم، خسته و پریشانم کرده بود. من می خواستم یک “زن” یعنی یک “بشر”باشم. من می خواستم بگویم که من هم حق نفس کشیدن وحق فریادزدن دارم و دیگران می خواستند فریادهای مرا بر لبانم ونفسم را درسینه ام خفه وخاموش کنند. (مجله فردوسی، سال نهم،۱۳۳۶)
وقتی که اعتماد من از ریسمان سست عدالت آویزان بود
و در تمام شهر
قلب چراغ های مرا تکه تکه می کردند
وقتی که چشم های کودکانه عشق مرا
با دستمال تیره قانون می بستند
و از شقیقه های مضطرب آرزوی من
فواره های خون به بیرون می پاشید

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت
[چهارشنبه 1401-04-15] [ 03:44:00 ق.ظ ]




تعیین خصوصیات کاتالیزور­های سنتزی ۳۹
آنالیز XRD 39
آنالیز FESEM 40
آنالیز FTIR 42
ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزورها ۴۴
آنالیز الکتروشیمی الکترودهای اصلاح شده ۴۷
اکسیداسیون الکترولیت متانول در سطح الکترود اصلاح شده ۵۴
ارزیابی کرنوآمپرومتری ۵۸
بررسی عملکرد و پایداری الکترود Ni-SAPO/CPE 63
فصل پنجم – نتیجه گیری و پیشنهادات

غربال مولکولی کریستال نانو سیلیکوآلومینوفسفات ۶۶
الکترود اصلاح شده با نانوسیلیکوآلومینوفسفات سنتز شده ۶۶
پیشنهادات ۶۷
پیوست – منابع و ماخذ ۶۸
چکیده انگلیسی ۷۲
فهرست شکل‌ها
شکل۱-۱: واحدهای TO4 در غربال مولکولی­های زئولیتی و آلومینوفسفاتی ۳
شکل ۱-۲: ساختار اتمی شبکه ­های CHA(a), MFI(b), AFI©, DON(d) 5
شکل۱-۳: روش سنتز قالبی و قالب­های رایج در آن: ۱٫ تک مولکول، ۲٫ مولکول دوگانه دوست (دارای یک رشته‌ آلی چربی دوست (قرمز) و یک سر آب دوست (آبی): Amphiphile))و ۳٫ مایسل (خوشه­ای از مولکول های دوگانه-دوست: Micelle)) و ۴٫ مواد پیچیده­تر، ۵٫ یک ساختار کروی، ۶٫ دسته­ای از ساختارهای کروی ۹
شکل ۳-۱: نمایی از نحوه­ فعالیت پتاسیواستات ۳۲
شکل ۴-۱: الگوی XRD غربال مولکولی نانوساختار SAPO 39
شکل ۴-۲: الگوی XRDغربال مولکولی نانوساختار NiSAPO 40
شکل ۴-۳: تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار SAPO 41
شکل ۴-۴: تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار NiSAPO 42
شکل ۴-۵: آنالیز FTIR غربال مولکولی نانو ساختار SAPO 43
شکل ۴-۶: آنالیز FTIR کاتالیزور نیکل SAPO 43
شکل ۴-۷: ولتامتری چرخه­ای الکترود الف CPE و ب الکترود اصلاح شده ۲۵%SAPO/CPE در محلولmM 10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0 KCl با سرعت اسکنmV/S 20 و pH=7……………………44
شکل۴-۸: ولتامتری چرخه­ای الکترود SAPO/CPE 25% در محلول در محلولmM 10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0 KCl در سرعت اسکن­های بالاتر از ۳۵۰ میلی ولت برثانیه و شکل الحاقی در سرعت اسکن­های کمتر از ۳۵۰ در همان شرایط………………………………………………………………………………………..۴۵
شکل ۴-۹ :شکل برحسب برای ولتامتری چرخه­ای اکسیداسیون K4Fe(CN)6 در صفحه­ی (b)SAPO/CPE و (a) CPE با سرعت اسکن­های مختلف……………………………………………………………..۴۷

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

شکل ۴-۱۰: ولتامتری چرخه­ای الکترود (a)CPE و الکترود SAPO/CPE 25% (b) بعد از قرارگرفتن در محلول ۱/۰ مولار نیکل کلراید و به همراه ولتامتری چرخه­ای قبل از گذاشتن الکترودها در محلول ۱/۰ مولار نیکل کلراید…………………………………………………………………………………………………………………….۴۸
شکل۴-۱۱: مقایسه­ شدت جریان پیک آندی الکترودهای اصلاح شده در حضور و در غیاب متانول…..۴۹
شکل ۴-۱۲: a چرخه ولتامتری Ni/NSAPO/CPE در سرعت اسکن­های کمتر از ۳۰۰میلی­ولت بر ثانیه در محلول ۱/۰ مولار NaOH . b شکل Ep بر حسب Log υ برای پیک­های آندی (a) و کاتدی (b) ولتامتری چرخه­ای نمایش داده شده در قسمت a . c وابستگی جریان­های پیک­های آندی و کاتدی به سرعت اسکن در سرعت اسکن­های کمتر(۵ تا ۷۵ میلی­ولت بر ثانیه). d شکل جریان­های پیک­های آندی و کاتدی بر حسب ۲/۱υ برای سرعت اسکن­های بالاتر از ۷۵ میلی­ولت بر ثانیه………………………………….۵۰
شکل ۴-۱۳: ولتامتری چرخه­ای Ni/NSAPO/CPE در محلول NaOH 1/0 مولار الف در حضور متانول ۰۱/۰مولار و ب غیاب متانول….…………………………..…………………………………….۵۴
شکل ۴-۱۴: (a) شکل Ipa بر حسب υ و (b) Ipa برحسب ۲/۱υ داده ­های استخراج شده ولتامتری چرخه­­ای الکترود Ni-SAPO/CPE در حضور متانول با غلظت ۰۰۵/۰ در محلول ۱/۰ مولار NaOH در سرعت اسکن­های مختلف. © تغییرات log(Ipa) بر حسب log υو (d) شکل تغییرات ۲/۱υ /Ipa برحسب …υ..۵۶
شکل ۴-۱۵: تغییرات نرخ Ipa/Ipc برای Ni-SAPO/CPE نسبت به سرعت اسکن در محلول NaOH 1/0 مولار ▲در غیاب متانول ■ در حضور متانول با غلظت ۰۰۵/۰ مولار…………………………………………….۵۸
شکل ۴-۱۶: منحنی تافل و منحنی الحاقی ولتامتری چرخه­ای الکترود اصلاحی در محلول NaOH 1/0 مولار و در حضور متانول با غلظت ۰۰۵/۰ مولار با سرعت اسکن mV/s 20………………………………………58
شکل۴-۱۷: a کرنوآمپرومتری دوپله­ای الکترود Ni/NSAPO/CPE در محلول NaOH 1/0 مولار باغلظتهای ۰، ۰۰۱۵/۰، ۰۰۳/۰، ۰۱/۰ مولار متانول (گام­های پتانسیل به ترتیب ۷/۰ و ۳/۰ بر حسب Ag/AgCl/KCl ) b منحنی جریان بر حسب زمان در I غیاب متانول و II حضور متانول c وابستگی به از روی داده ­های کرنوآمپرومتریc وابستگی جریان به از داده ­های کرنوآمپرومتریd وابستگی نرمال شده شکلc به غلظت متانول………………………………………………………………………………………..۵۹
شکل ۴-۱۸: نمایش رفتار نمایی کرنوآمپرومتری الکترود Ni/NSAPO/CPE در مقابل الکترود CPE….61
شکل ۴-۱۹: تصویرSEM a) الکترود خمیر کربن b) الکترود خمیرکربن اصلاح شده با SAPO %25w/w c) الکترود خمیرکربن اصلاح شده با SAPO بعد از لود شدن در محلول نیکل کلراید ۱/۰مولار…………….۶۳
فهرست جداول
جدول ۱-۱: مثال­هایی از زئولیت­های کوچک، متوسط، بزرگ حفره ۵
جدول ۲-۱: کشف­ها و پیشرفت­های اصلی در زمینه­ مواد غربال کننده­ مولکولی در طی این دوره ۲۳
جدول ۲-۲: سیر تکامل زئولیت­های آلومینوسیلیکاتی از دهه­ ۱۹۵۰ تا دهه­ ۱۹۷۰ ۲۴
جدول ۴-۱: جدول محاسبات ks از طریق معادله (۵) و شکل b4 برای mV 200<E∆ ۵۲
جدول ۴-۲: محاسبه مقدار kcat ۶۰
جدول ۴-۳: مقایسه­ ثابت نرخ کاتالیزوری (kcat) برخی از الکترودهای اصلاحی در اکسیداسیون متانول.۶۱
فصل اول
مقدمه و کلیات تحقیق
۱-۱- مروری کلی بر غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات[۱]
نزدیک به شش دهه است که پیشرفت­های تاریخی در مورد غربال­های مولکولی صورت گرفته است. این پیشرفت­ها از غربال­مولکولی­های آلومینوسیلیکاتی شروع شده و به مواد آمورف سیلیسی با تخلخل­های میکرونی[۲]، پلی­مورف­­های[۳] بر پایه­­ی آلومینوفسفات، کامپوزیت­های متالوسیلیکات و متالوفسفات، چارچوب­های هشت وجهی – چهاروجهی، غربال­های مولکولی متخلخل مزو و اخیراً به چارچوب­های آلی فلزی هیبریدی رسیده است ]۱[.

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت
 [ 03:44:00 ق.ظ ]




خطی بودن شکل برحسب بیانگر این است که این فرایند کنترل شده با نفوذ می­باشد.
۴-۲-۱ آنالیز الکتروشیمی الکترودهای اصلاح شده
از ولتامتری چرخه­ای (CV)[62] برای مطالعه­ خواص الکتروشیمی الکترود اصلاح شده در مقایسه با الکترود اصلاح نشده استفاده شد. در این مرحله از سرعت الکترودها را در محلول نیکل کلراید ۱/۰ مولار قرار داده و به مدت ۱۰ دقیقه بر روی همزن باrpm 150 قرار داده، سپس با آب مقطر آن را شستشو می­دهیم. فرایند تبادل یونی بین Ni2+ نانوزئولیت و کاتیون­های الکترولیت اتفاق می­افتد، این فرایند تبادل یونی منجر به انتقالNi2+ به سطح الکترود شده، جایی که بتواند به بخش­های هادی سطح الکترود دست یابد ]۷۲[.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

شکل ۴-۱۰ ولتامتری چرخه­ای الکترود (a) CPE و الکترودSAPO/CPE 25% (b) بعد از قرارگرفتن در محلول ۱/۰ مولار نیکل کلراید و به همراه ولتامتری چرخه­ای قبل از گذاشتن الکترودها در محلول ۱/۰ مولار نیکل کلراید
شکل اصلی ۴-۱۰ ولتامتری چرخه­ای الکترود CPE و SAPO/CPE 25% در محلول ۱/۰ مولار NaOH در محدوده­ پتانسیل ۰ تا ۸/۰ ولت E/Vvs.Ag|AgCl|KCl (3M) با سرعت اسکنmV/S 20 بعداز قرار دادن در محلول نیکل کلراید ۱/۰ مولار می­باشد؛ همانطور که دیده می­ شود بیشترین جریان (یعنی μA312) برای الکترود SAPO/CPE قرار گرفته شده در محلول نیکل (Ni-SAPO/CPE) بدست آمد. تفاوت بین رفتار الکتروشیمی Ni/SAPO/CPE و الکترود خمیر کربن به جایگاه و تحرک یون Ni در مکان­های این دو الکترود مربوط است؛ چنین انتظار می­رفت به دلیل وجود حفرات و کانال­های بزرگ و مهاجرت سریع یون­ها درکانال­های نانو غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات نفوذ یون­های Ni بسیار سریعتر باشد ]۸۵[ . شکل الحاقی ۴-۱۰ رفتار الکترودها قبل از قرارگیری در محلول نیکل کلراید را نمایش می­دهد که هیچ پیکی ملاحظه نمی­ شود.
پاسخ­های ولتامتری الکترودهای اصلاح شده نانوسیلیکوآلومینوفسفات در نسبت­های ۱۰، ۱۵، ۲۰، ۲۵، ۳۰W/W% نسبت به پودر گرافیت در ولتامتری چرخه­ای با حضور غلظت­های متفاوت متانول در محلول قلیایی مطالعه شد. همانطور که پیش­تر عنوان شد، ولتامتری چرخه­ای اکسیداسیون متانول بر روی الکترودهای اصلاحی، بالاترین جریان آندی اکسیداسیون روی الکترود با SAPO 25 درصد W/W مشاهده گردید. بنابراین الکترودهای تهیه شده در درصد ۲۵وزنی/وزنی نسبت به گرافیت به عنوان الکترود بهینه انتخاب گردید. با افزایش درصد وزنی بیشتر از ۲۵، مقاومت الکترود افزایش می­یابد، درنتیجه جریان آندی اکسیداسیون متانول کاهش می­یابد. در درصدهای وزنی کمتر از درصد بهینه، مقدار نانو غربال مولکولی کاهش می­یابد در نتیجه حفرات وکانال­های در دسترس Ni کاهش خواهد یافت. در این شرایط تعداد NiOOH فعال در جایگاه­ها کمتر خواهد شد که منجر به کاهش دانسیته­ی جریان اکسیداسیون متانول و پاسخ الکترود می­گردد ]۴۴،۳۳،۷۰[.
شدت جریان پیک / میلی آمپر
شکل۴-۱۱ مقایسه­ شدت جریان پیک آندی الکترودهای اصلاح شده در حضور و در غیاب متانول
شکل ۴-۱۲ a چرخه ولتامتری Ni/NSAPO/CPE در سرعت اسکن­های کمتر از ۳۰۰میلی­ولت بر ثانیه در محلول ۱/۰ مولارNaOH، b شکل Ep بر حسب Log υ برای پیک­های آندی (a) و کاتدی (b) ولتامتری چرخه اینمایش داده شده در قسمت a.c وابستگی جریان­های پیک­های آندی و کاتدی به سرعت اسکن در سرعت اسکن­های کمتر(۵ تا ۷۵ میلی­ولت بر ثانیه). dشکل جریان­های پیک­های آندی و کاتدی بر حسب ۲/۱υ برای سرعت اسکن­های بالاتر از ۷۵ میلی­ولت بر ثانیه
شکل ۴-۱۲a شکل ولتامتری چرخه­ای الکترود Ni/SAPO/CPE در محلول ۱/۰ مولار NaOH در سرعت اسکن­های متفاوت می­باشد، همانطور که مشاهده می­ شود با بیشتر شدن سرعت اسکن، ارتفاع جریان آندی افزایش می­یابد و مقدار پتانسیل در جهت مثبت جابجا می­ شود که علت این پیش روی، می ­تواند افت اهمی تولید شده در دانسیته­ی جریان بالا باشد. افزایش ∆Ep متناسب با افزایش سرعت اسکن، محدودیتی در سرعت انتقال بار ناشی از برهم کنش شیمیایی بین یون­های الکترولیت و الکترود اصلاح شده را نشان می­دهد.
معمولاً در سرعت اسکن­های بالاتر، n/200 < ∆Ep خواهد شد که برای این حالت معادله لاویرون برای خطی سازی پاسخ­های ولتامتری پتانسیل استفاده می­ شود. این معادله در فرمول ۴-۳و۴-۴ آمده]۷۰[.
(۴-۳)
­­­­­ (۴-۴)
که در این معادلات کمیت­های X،Y ،M به صورت زیر تعریف می­شوند:
، ،
کمیت­های و به ترتیب پتانسیل پیک­های آندی و کاتدی؛ ، و به ترتیب ضریب انتقال الکترون آندی، سرعت اسکن و ثابت سرعت انتقال بار[۶۳] می­باشد. مقدار با اندازه ­گیری تغییرات پیک­های پتانسیل نسبت به سرعت اسکن به دست می ­آید. همچنین با اندازه ­گیری مقدار می­توان مقدار را به منظور تعیین انتقال الکترون بین الکترود و سطح لایه بیرونی بدست آورد. شکل b4-12 شکل نسبت به لگاریتم سرعت اسکن از ولتامتری چرخه­ای در محدوده­ ۵ تا ۲۰۰ میلی­ولت بر ثانیه برای هر دو پیک آندی و کاتدی رسم شد. مقدار از شکل b4-12 و فرمول لاویرون برابر ۵۵۴۷/۰ به دست آمد. نزدیکی این عدد به ۵/۰ نشان می­دهد که واکنش­های آندی و کاتدی دارای سرعت تقریباً یکسانی هستند.
همچنین میانگین ثابت سرعت انتقال بار S-1023/0 می­باشد (محاسبات در جدول ۴-۲ نمایش داده شد).
از شکل b4-12 خواهیم داشت:
جدول ۴-۱جدول محاسباتks از طریق معادله (۵) و شکل b4 برای mV 200< E ∆
(E ∆: اختلاف پتانسیل پیک­های آندی و کاتدی در سرعت اسکن­­های متفاوت)

∆E (V)

log ks

ks (۱/s)

۰۱۵/۰

۲۸/۰

۷۱۳۳۹/۱-

۰۱۹۳۴۷/۰

۰۲۵/۰

۳۳۴/۰

۷۱۷۳۸/۱-

۰۱۹۱۷/۰

۰۴/۰

۳۹۸/۰

۷۸۰۹۳/۱-

۰۱۶۵۶/۰

۰۶/۰

۴۶۹/۰

۹۰۱۷۸/۱-

۰۱۲۵۳۸/۰

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت
 [ 03:44:00 ق.ظ ]





ترکیبات و نمونه­ها

زئولیت­های با Si/Al “پایین” (۱تا ۵/۱):A،X
زئولیت­های با Si/Al “متوسط” (تقریبا” ۲ تا ۵۰):
A. زئولیت­های طبیعی: اریونیت[۴۰]، کلینوپتیلولیت[۴۱]، موردنیت[۴۲]
B. زئولیت­های سنتزی: Y، L، موردنیت با حفره­های بزرگ، امگا
زئولیت­های با Si/Al “بالا” (۱۰تا۱۰۰):
A. اصلاح ساختار ترموشیمیایی: انواع بسیار سیلیسی از Y، مردنیت، اریونیت
B. بوسیله­ی سنتز مستقیم: ZSM-5، بتا[۴۳]
غربال مولکولی­های سیلیکا(Si/Al > 100): سیلیکات

چهار گروه دلخواه از آنها عبارتند از:
۱)زئولیت­های با سیلیس کم
۲)زئولیت­های با سیلیس متوسط
۳)زئولیت­های با سیلیس بالا
۴)غربال­های مولکولی سیلیسی
با افزایش نسبت Si به Al شبکه خواص آنها نیز تغییر می­ کند. در ادامه به طور خلاصه به توضیح آنها می­پردازیم.
پایداری گرمایی با افزایش درصد سیلیس افزایش می­یابد. در واقع پایداری گرمایی زئولیت­های با سیلیس کم (c°۷۰۰) وبرای غربال­های مولکولی سیلیسی این عدد ۱۳۰۰ است. گزینش­ پذیری سطحی[۴۴] در زئولیت­های با سیلیس کم بسیار آب دوست است. این ویژگی در زئولیت­های با سیلیس بالا و غربال­های مولکولی سیلیسی برعکس است. در واقع این زئولیت­ها آب گریزند. خاصیت اسیدی این مواد با افزایش نسبت Si به Al در شبکه تقویت می­گردد. با افزایش نسبت Si به Al ، غلظت کاتیون و ظرفیت تبادل یونی (براساس نسبت آلومینیوم) کاهش می­یابد. ساختار زئولیت­های با سیلیس کم در اکثر موارد از حلقه­های چهار، شش و هشت تایی تشکیل شده است. ساختارهای مشاهده شده در زئولیت­های با سیلیس متوسط از حلقه­های پنج تایی تشکیل می شود. در مورد زئولیت­های با سیلیس بالا و غربال­های مولکولی سیلیسی، ساختار به صورت حلقه­های ۵تایی دیده شده است.

زئولیت­های باسیلیس کم که با نام­های X و A نمایش داده می­شوند، دارای آلومینیوم اشباع شده هستند و دارای بالاترین میزان غلظت کاتیون هستند. و از خود خواص جذبی اپتیمم نشان می­ دهند و دارای سیستم کانال سه بعدی و اندازه ی تخلخل­های مناسبی دارند. این نوع از زئولیت­ها دارای سطحی بسیار ناهمگن است. گزینش­ پذیری سطحی آنها به صورت آب دوست است. زئولیت­های با نسبت Si بهA1 متوسط (۲-۵=Si/Al ) عبارتند از زئولیت­های طبیعی مانند اریونیت، چابازیت، کلینوپتیلولیت و موردنیت] ۶۷[. همچنین این گروه از زئولیت­ها شامل زئولیت­های مصنوعی مانند Y، موردنیت مصنوعی، امگا و L است این مواد هنوز در گستره­ی آب دوست هستند. زئولیت­های با سیلیس بالا که در آنها نسبت Si به Al بین ۱۰-۱۰۰ است را می­توان بوسیله­ی اصلاح گرماشیمیایی شبکه­ زئولیت­های آب گریز و یا به وسیله­ سنتز مستقیم تهیه کرد.
در روش اصلاحی انواع متنوعی از زئولیت­های پایدار شده و سیلیسی مانند Y، موردنیت و اریونیت و بسیاری دیگر از زئولیت­ها بوسیله­ی بخار کردن و استخراج اسیدی تولید می­شوند. گزارش شده است که این مواد آب گریز و چربی دوست هستند و دارای اندازه­ تخلخلی بین nm 8/0-4/0 می باشند. تعداد زیادی از زئولیت­های با سیلیس بالا بوسیله­ی سنتز مستقیم تولید می­شوند. این زئولیت­ها عبارتند از زئولیت بتا، FU-1، NU-1، ZSM-34، ZSM-21، ZSM-12، ZSM-11، ZSM-5 و ساختارهای آلومینوسیلیکات فروسیلیکاتی (ferrisilicate) و بروسیلیکاتی.
مثال­هایی از غربال­های مولکولی سیلیسی عبارتند از:
سیلیکالیت (Silicalite)، سیلیکالیت فلوراید، سیلیکالیت-۲، TEA-سیلیکات، دو نوع از زئولیت­های ZSM-5 و سیلیکالیت دارای اهمیت تجاری هستند.
به طور خلاصه هنگامی که با خواص زئولیت­های کم سیلیسی و سیلیس متوسط را با زئولیت­های با سیلیس بالا و غربال­های مولکولی سیلیسی مقایسه می­کنیم، می­فهمیم که خواص موجود در آنها اجازه می­دهد تا از نوع کم سیلیس و سیلیس متوسط برای زدودن آب از مواد آلی و برای جداسازی و کاتالیز جریان­های خشک استفاده کنیم. در مقابل، از زئولیت­های آب گریز با سیلیس بالا و غربال­های مولکولی سیلیسی می­توان برای زدودن و بازیافت مواد آلی از جریان­های آب و جداسازی و کاتالیز در حضور آب بهره ببریم.
در زمینه­ ساختار زئولیت­ها اطلس­هایی انتشار یافته است که اولین آن­ها در سال ۱۹۷۸ منتشر شد. این اطلس شامل ۳۸ نوع ساختاری بود. چاپ دوم آن که در سال ۱۹۸۷ منتشر شد شامل ۶۴ عدد، سومین چاپ (۱۹۹۲) شامل ۸۵ و چاپ آخر آن که در سال ۲۰۰۷ به چاپ رسیده است دارای ۱۷۶ عدد می­باشد. بنابراین ۱۱۲ نوع ساختاری جدید از سال۱۹۷۸ تاکنون شناخته شده است. به هر حال این مساله باید تذکر داده شود، این اطلس به طور صحیح در مورد تخلخل­های میکرونی یا مواد غربال کننده­ مولکولی توضیح نداده است. (مثلا آنها برای همه گروه ­های مواد مناسب نیستند) و بنابراین نمی ­توانند به طور بازگشت پذیر مولکولها را جذب کنند. خاصیت کاتالیزوری خود را به طور دائم حفظ کنند. متأسفانه این اطلس تنها اطلاعات محدودی از پایداری ساختاری آنها بیان می­ کند.
افزودن عناصر دیگر به واکنش دهنده­های آلومینوفسفاتی برای مثال سیلیسیم و یون­های فلزی Fe، Mn، Co، Mg موجب پدید آمدن خانواده­ی متالوآلومینوفسفات­ها (MeAPO) می­شوند. افزوده شدن سایر عناصر موجب پدید آمدن خانواده­ی ELAPO می­ شود که در این خانواده عناصر اضافه شده در داخل شبکه­ ALPO4 جایگزین عناصر Alo یا P می­شوند. تخلخل دائمی یکی از ویژگی­های مشخص زئولیت­ها است. فرایند­های صنعتی زیادی وجود دارد که وابسته به زئولیت­ها است. از این جمله می­توان فرآیندهای جداسازی (مثل جداسازی گازO2 ازN2 ) و کاربردهای کاتالیزوری (مثل شکست کاتالیزوری هیدروکربن­ها)را نام برد.
ورود سیلیسیم به مکان­های فسفری هیدروترمال باعث پدید آمدن شبکه ­های با بار منفی می­ شود که این مسئله موجب پدید آمدن خاصیت تبادل یونی و خاصیت کاتالیزوری اسیدی در این شبکه­ ها می­ شود. مانند غربال­های آلومینوسیلیکاتی این غربال­ها نیز پایداری گرمایی و هیدورترمال استثنایی دارند. در خانواده­ی آلومینوفسفات­های فلزی (MeAPO) ترکیب شبکه از فلز آلومینوم و فسفر تشکیل شده است. نوع فلز (Me) شامل فرم­های دو ظرفیتی از Fe ،Zn ،Mg ،Fe وCo سه ظرفیتی می­باشد. همانند نوع MeAPO و SAPOها نیز دارای تنوع ترکیب و ساختار هستند. پایداری هیدورترمال و گرمایی مواد MeAPO مقداری کمتر از میزان پایداری درغربال­های مولکولیSAPO و ALPO4 است. به نظر می­رسد که در MeAPOها فلزات جانشین آلومینیوم می­شوند که این جانشینی سبب تشکیل چارچوب­های با بار منفی و یا خنثی می­ شود. مشابه به غربال­های مولکولی SAPO، شبکه ­های با بار منفی از MeAPO دارای جایگاه­های اسید برونستد است. خانواده­ی MeAPOها توسعه دیگری بود که در تنوع ساختاری ترکیبی غربال­های مولکولی MeAPO و SAPO بوجود آمده است. این شبکه ­های ۴ گانه عناصر Si،P،Al وMe به عنوان عناصر اصلی شبکه هستند.
بیشترین علاقه در مورد کاتالیزورهای غربال مولکولی بر پایه­ AlPO4 در زمینه­ SAPOها است. علت این علاقه، خاصیت اسید برونستد ضعیف تا متوسط این مواد است. سه نوع از این مواد که به صورت تجاری در آمده­اند عبارتند از­:
SAPO-11 و SAPO-5 و] SAPO-341[. به دلیل ماهیت ساختاری این مواد، می­توان آن­ها را در فعالیت­های الکتروکاتالیزوری شرکت داد. ازجمله فعالیت­های الکتروکاتالیزوری موردعلاقه محققان فرایند اکسیداسیون متانول می­باشد که تاکنون تحقیقاتی در زمینه­ نقش الکتروکاتالیزوری SAPO به منظور اکسیداسیون متانول انجام نشده است.
SAPO را می­توان با توجه به ویژگی­های آن به عنوان اصلاح کننده­ الکترود خمیر کربن به کار برد تا سرعت اکسیداسیون متانول را افزایش دهد.
در این راستا دانشمندانی چون اچ تی وانگ [۴۵]و همکاران در سنتز SAPO، [۵۸-۵۶] نشان دادند که هیدروژل پلی اکریل آمید دارای اتصالات عرضی، به عنوان ساختارهای پلیمری به کار گرفته شد تا اندازه­ بلور غربال مولکولی SAPO-34 را کاهش دهند که درحقیقت منجر به بلوری شدن آن در میان شبکه‌ی هیدروژلی پلیمری سه بعدی شد. درگاهی و همکاران [۱۳] نشان دادند درجه حرارت بالا و زمان سنتز کوتاه ، منجر به کاهش اندازه ذرات و تغییر مورفولوژی SAPO شد.
همچنین لی[۴۶] و همکاران [۵۹]، توضیح دادند که تنوع در مورفولوژی، اندازه بلور و ساختارکاتالیزور SAPO می ­تواند با بهره گرفتن از ترکیب مورفولین و تترا­اتیل­آمونیوهیدروکسید به­ عنوان قالب دهنده به­دست آید. اندازه ذرات غربال­مولکولی را می­توان با بهره گرفتن از ترکیب قالب­دهنده­ها به جای یک قالب­دهنده تک، تا حد نانو کاهش داد. در فعالیت­های پژوهشی مرتنز و همکاران [۶۰]، برای اولین­بار، تترا­آلکیل­ارتو­سیلیکات[۴۷] به عنوان بهترین جایگزین برای پودر سیلیکات پیشنهاد شد. همچنین گروه ون هیدن[۴۸] [۶۱]، سنتز نانوذرات SAPO-34 با قطرهای کمتر از۵۰۰ نانومتر را با بکارگیری محلول­های پیش­ ماده کلوییدی[۴۹] در حضور تترااتیل آمونیوم هیدروکسید[۵۰] به عنوان قالب­دهنده گزارش دادند.
از جمله کاربردهای مهم SAPO در واکنش­های تبدیل متانول به الفین(MTO) می­باشد که گوجو یانگ[۵۱] و همکاران [۶۲] بطور سیستماتیک تاثیر اندازه­ غربال­مولکولی سیلیکوآلومینیوفسفات SAPO را بر عملکرد کاتالیزوری واکنش MTO بررسی کردند. کاتالیزورهای با اندازه نانو، خصوصا کاتالیزور­های ورقه­مانند SAPO با ضخامت ۲۰nm، بیشترین طول عمر کاتالیزور و کمترین میزان کک را در واکنش­های MTO نشان می­ دهند.
در تحقیقات انجام شده توسط هیروتا[۵۲] و همکارانش ]۶۳[، میانگین اندازه­ بلورهای حاصل از سنتز SAPO، nm 75 شد که با روش تبدیل ماده ژلاتینی خشک از تترااتیل­آمونیوم­هیدروکسید به عنوان عامل جهت­دهنده ساختاری تهیه شد و این درحالیست که در روش هیدروترمال با همین قالب­دهنده توسط این گروه nm800 ذکرشده بود [۶۴].
لین و همکارانش [۶۵] به منظور کنترل شکل و اندازه نانوذرات SAPO را با انتخاب منابع متفاوت سیلیس، نسبت مولی H2O/Al2O3 ،تبلور و زمان عمر در سیستم واکنش ۷۵H2O : 2TEAOH : 0.3SiO2 :۲P2O5 :۱Al2O3 تحت تشعشع امواج ریزموج[۵۳] ساختند. شلمانی و همکاران [۶۶] نشان دادند زمان واکنش در روش حرارت دهی ریزموج به طور چشم گیری کاهش یافت که منجر به بازده­ی بالاتر و ریزتر شدن ذرات شد.
فصل سوم
روش تحقیق
۳-۱ مواد اولیه و تجهیزات آزمایشگاهی
۳-۱-۱مواد اولیه
در قسمت سنتز از ترکیبات شیمیایی فسفریک­اسید (۸۵%، مرک) به عنوان منبع فسفر، آلومینیوم­ایزوپروپوکسید(۹۹٫۹%، مرک) به عنوان منبع آلومینیوم و تترااتیل­ارتوسیلیکات (۹۹٫۹%، مرک) به عنوان منبع سیلیکون مورد استفاده گردید. تترا­اتیل­آمونیوم­هیدروکسید (TEAOH) (20%، Aldrich) نیز به عنوان قالب دهنده در محصول و نمک نیکل کلراید (مرک) نیز به عنوان اصلاح گر در سنتز مورد استفاده قرار گرفت. تمامی مواد اولیه مصرفی هیچ فرایند آماده سازی را طی نکردند. همچنین از آب بدون یون به عنوان حلال طی فرایند سنتز بهره گرفته شد.
در قسمت بررسی آنالیز الکتروکاتالیزوری از پتاسیم فری سیانید K4Fe(CN)6 (مرک)، نمک پتاسیم کلرید KCl (مرک)، سدیم هیدروکسیدNaOH (مرک)،NiCl2 نیکل کلراید (مرک)، پارافین، گرافیت، نانو لوله­های کربنی چندلایه و متانول خالص استفاده شد. ﻛﻠﻴﻪ ﻣﻮاد اوﻟﻴﻪ دارای درﺟﻪ «مرتبه تجزیه­ای» ﻣﻲﺑﺎﺷﻨﺪ.
۳-۱-۲ تجهیزات آزمایشگاهی
لیست تجهیزات آزمایشگاهی مورد استفاده به شرح زیر می­باشد:
آون الکتریکی دیجیتالی(شیماز و Memert)، کوره الکتریکی (فن آزما)، ظروف تفلونی و راکتورهای استیلی، سانتریفیوژ دور بالا، همزن مکانیکی، همزن مغناطیسی، دستگاه پراش اشعه ایکس(XRD) ، دستگاه میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، دستگاه FT-IR، دستگاه الکتروشیمی، ترازوی دیجیتال با دقت یک ده هزارم(A&D دستگاه آنالیزگر الکتروشیمی پتانسیواستات/گالوانواستات (ساخت کشور هلند( V11100 , Ivium
۳-۱-۲-۱ دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات
از سال ۱۹۴۲، زمانی که Hickling اولین پتانسیواستات سه الکترودی را ساخت جهت بهبود توانایی­های پتانسیواستات پیشرفت­های اساسی صورت گرفته است. Hickling ایده مبتکرانه­ای جهت کنترل اتوماتیک پتانسیل سل با بهره گرفتن از یک الکترود سوم به نام الکترود مرجع داشت. اصول او تا به امروز در عمل بدون تغییر باقی مانده است. در یک نگاه، یک پتانسیواستات اختلاف پتانسیل بین ‌الکترود مرجع و الکترود کار را اندازه ­گیری می­ کند. به طوری که جریانی را از الکترود کمکی عبور می­دهد و اندازه جریان را به شکل افت ولتاژ IR در یک مقاومت سری (Rm) اندازه ­گیری می­ کند. آمپلی فایر کنترل کننده CA مسئول حفظ ولتاژ میان الکترود مرجع و الکترود کار تا حد امکان نزدیک به ولتاژ منبع ورودی Ei است. این آمپلی فایرخروجی خود را تنظیم می‌کند تا به طور اتوماتیک جریان سل را جهت برقراری شرایط تعادل کنترل کند ]۶۸[.

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت
 [ 03:44:00 ق.ظ ]




طیف سنجی FTIR، برای تشخیص گروه های عاملی موجود در Amin-MCM-41، Imine-MCM-41، Zr(IV)-Imine-MCM-41 و Zr(IV)-Imine-MCM-41 after reaction ، استفاده شده است شکل(۴-۳).
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

شکل(۴-۳): IR، Amin-MCM-41، Imine-MCM-41، Zr(IV)-Imine-MCM-41 و Zr(IV)-Imine-MCM-41 after reaction
پیک های نزدیک ناحیهcm-1 ۸۰۰ وcm-1 ۱۰۵۰، به ترتیب مربوط به ارتعاشات کششی نامتقارن و کششی متقارن پیوند های Si-O-Si می باشند، که تایید کننده ی تشکیل MCM-41 می باشند. حضور پیک در ناحیه نزدیک cm-1 ۱۵۴۰، مربوط به ارتعاشات خمشی گروه H-N می باشد. پیک موجود درcm-1 ۱۶۳۴ در طیف Imine-MCM-41 نیز مختص گروه C=N (ایمین) ایجاد شده است. همانطور که در شکل(۴-۳) مشاهده می شود، پیک مربوط به ایمین در طیف Zr-Imine-MCM-41 به سمت cm-1 ۱۶۱۶ جابه جا شده که بیانگر تشکیل کمپلکس ایمین با فلز Zr می باشد.
۴-۵- بررسی پراش اشعه ایکس (XRD) کاتالیزگرZr-Imine@MCM-48
الگوی XRD ماده نانو حفرهMCM-48 و ماده عامل دار شده (MCM-48-Amine، Imine-MCM-48، Zr-Imine-MCM-48 و کاتالیزگر پس از یک بار واکنش) در شکل (۴-۴) نشان داده است. همان­گونه که ملاحظه می­ شود الگوی بدست آمده دارای یک پیک انعکاسی عمده است که متعلق به صفحه (۲۱۱) استکه در زاویه ۹۹/۲ در مقیاس θ۲ دیده می شود. دو پیک دیگر با شدت کمتر که مربوط به صفحات (۴۲۰) و (۳۳۲) است به ترتیب در زاویه ۹۵/۴ و ۱۵/۵ دیده می شود. این الگو بیانگر تشکیل ساختار مکعبی (Ia3d) می­باشد که منطبق بر الگوی ماده MCM-48 است. همچنین پارامتر سلول واحد (a0) که نشان دهنده فاصله مرکز یک حفره تا مرکز حفره مجاور است با بهره گرفتن از صفحه d211 بوسیله رابطه زیر محاسبه گردید:
a0=d211(6)1/2
که بر این اساس a0 برابر با nm4/8 است.
شکل (۴-۴)، یک ساختار مزوپور مکعبی برای MCM-48 نشان می دهد. طیف MCM-48، پیک تیز (۲۱۱) در زاویه ۳ و دو پیک دیگر (۰ ۴۲ و ۳۳۲) با شدت جذب کمتر، به ترتیب در زاویه های ۹/۴ و ۲/۵ را نشان می دهد.
شکل(۴-۴): XRD، MCM-48، Amin-MCM-48، Imine-MCM-48، Zr-Imine-MCM-48 و کاتالیزگر بعد از یک بار واکنش
برای MCM-48 های عامل دار شده، شدت پیک XRD، کاهش قابل توجهی را نشان می دهد. این کاهش شدت، نشان می دهد که گروه های عاملی در درون حفرات قرار گرفته اند. همچنین این نتایج بیانگر این است که نظم ساختاری ماده MCM-48، بعد از عامل دار شدن حفظ شده است. به علاوه، الگویXRD مربوط به کاتالیزگر استفاده شده نشان می دهد که ماده نانو حفره در طی واکنش کاتالیزگر پایدار مانده وساختار فیزیکی آنها آسیبی نمی بیند و لذا می تواند جهت استفاده مجدد بازیابی شود.
۴-۶- آنالیز وزن سنجی حرارتی (TGA) کاتالیزگرZr-Imine-MCM-48
آنالیز TGA در محدوده دمایی ۲۵ تا C˚۸۰۰ برای تمامی نمونه­های ماده نانو حفره MCM-48 انجام شد. در نتایج بدست آمده منحنی تغییرات وزن نمونه به عنوان تابعی از تغییرات درجه حرارت ثبت گردید که از روی نتایج آن میزان مواد قابل احتراق یا قابل تبخیر از جمله آب و ترکیبات آلی نمونه تخمین زده شد. در این مطالعه از این روش برای تعیین میزان لیگاند آلی موجود در کاتالیزگر استفاده شد.
منحنی های وزن سنجی حرارتی (TGA) نانو حفرات سیلیکاتی سنتز شده در شکل (۴-۵) نشان داده شده اند. منحنی وزن سنجی حرارتیMCM-48کلسینه شده نشان دهنده دو مرحله کاهش وزن می باشد. کاهش وزن ۴.۳۶%در مرحله اول از دمایC°۲۵ تا C°۳۱۵ است که مربوط به واجذب آب می باشد. در مرحله دوم از دمایC°۳۱۵ تا C°۸۰۰، کاهش وزن۴.۸% می باشد که مربوط به بهم فشرده شدن شبکه سیلیکاتی و از دست دادن آب شیمیایی می باشد. منحنی وزن سنجی حرارتیAmine-MCM-48، نشان دهنده سه مرحله کاهش وزن می باشد (C°۳۰۰-۲۵،C°۵۲۵-۳۰۰ وC°۸۰۰-۵۲۵). در مرحله اول کاهش وزن۶.۲۷% اتفاق افتاده است که مربوط به واجذب آبی است که به صورت فیزیکی در حفره ها جذب شده است. کاهش وزن در مراحل دوم ۱۲.۴۴% می باشد، که مربوط به تجزیه اکسایشی گروه های عاملی آلی می باشد. در آخرین مرحله کاهش وزن ۲.۹۳% می باشد که مربوط به هیدروکسیل زدایی شبکه سیلیکاتی می باشد. به عبارت دیگر می­توان گفت با توجه به نمودار وزن سنجی حرارتی، میزان آمین قرار گرفته روی سطح MCM-48 در فرایند عامل­دار کردن، حدود g.g-1 ۱۲۴۴/۰ (mmol.g-1562/0) محاسبه می­گردد.
منحنی وزن سنجی حرارتیImine-MCM-48، نشان دهنده سه مرحله کاهش وزن می باشد (C°۱۰۰-۲۵،C°۵۲۵-۱۰۰ و C°۸۰۰-۵۲۵). در این سه مرحله به ترتیب۷۵/۶%، ۱۶.۹۴% و ۱.۲۰% کاهش وزن دیده می شود.بر اساس مشاهدات میزان گروه ایمین قرار گرفته روی سطح MCM-48 در فرایند عامل­دار کردن، حدود g.g-1 ۱۶۹۴/۰ (mmol.g-1521/0) محاسبه می­گردد.
منحنی وزن سنجی حرارتیZr-Imine-MCM-48، نشان دهنده سه مرحله کاهش وزن می باشد (C°۲۸۰-۲۵،C°۵۲۵-۲۸۰ و C°۸۰۰-۵۲۵). در این سه مرحله به ترتیب ۲۱.۷۹%، ۲۸.۱۳% و ۱.۶۹% کاهش وزن دیده می شود. بر اساس مشاهدات میزان گروه عاملی قرار گرفته روی سطح MCM-48 در فرایند عامل­دار کردن، حدودg.g-1 ۲۸۱۳/۰ (mmol.g-1372/0) محاسبه می­گردد.
شکل(۴-۵): TGA، MCM-48، Amin-MCM-48، Imine-MCM-48 و Zr(IV)-Imine-MCM-48
۴-۷-بررسی طیف های IR مربوط به کاتالیزگر Zr(IV)-Imine@MCM-48
طیف سنجی FTIR، برای تشخیص گروه های عاملی موجود در MCM-48، Amin-MCM-48 ، Imine-MCM-48 ، Zr(IV)-Imine-MCM-48 و Zr(IV)-Imine-MCM-48 after reaction ، استفاده شده است شکل(۴-۶).
شکل(۴-۶): IR، MCM-48، Amin-MCM-48، Imine-MCM-48 ، Zr-Imine-MCM-48 و
Zr-Imine-MCM-48 after reaction
پیک های نزدیک ناحیهcm-1 ۸۰۰ وcm-1 ۱۰۷۰ ، به ترتیب مربوط به ارتعاشات کششی نامتقارن و کششی متقارن پیوند های Si-O-Si می باشند، که تایید کننده ی تشکیل MCM-48 می باشند. پیک موجود درنزدیکی cm-1 ۳۰۰۰ نیز مختص ارتعاش کششی OH است. پیک ظاهر شده در ناحیه نزدیکcm-1 ۲۹۵۰ مربوط به حضور گروه های متیل روی MCM-48 می باشد. هم چنین پیک موجود در نزدیکی ناحیه cm1560 به دلیل ارتعاشات خمشی گروه NH است. پیک ظاهر شده درcm-1 ۱۶۳۶ نیز مختص گروه C=N(ایمین) است .همانطور که در طیف سوم مشاهده می شود، پیک مربوط به گروه ایمینی به سمت cm-1 ۱۶۱۶ جا به جایی داشته که بیانگر تشکیل کمپلکس ایمین با فلز Zr می باشد.
۴-۸- بررسی واکنش های سنتز ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها
همانطور که گفته شد، ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها واتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها جزء ترکیبات مهم زیستی و دارویی بوده و نیز کاربرد زیادی در صنایع نظامی دارند. روش های زیادی برای سنتز این ترکیبات وجود دارد که بسیاری از آنها معایبی از قبیل: طولانی بودن زمان واکنش، سمیت واکنشگرها، بازده پایین، طولانی بودن و بکارگیری کاتالیزگرهای گران قیمت را دارا می باشند. به همین دلیل روش هایی که بتوانند این معایب را برطرف کنند، مورد توجه هستند. با توجه به این نکات، در این پایان نامه ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها سنتز شدند.
۴-۹- سنتز۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها
درسیستم طراحی شده برای این بخش از پایان نامه، از Zr(IV)-Imine@MCM-41 به عنوان کاتالیزگر جهت واکنش تراکمی آلدهیدها با مالونونیتریل یا اتیل سیانو استات، مورد استفاده قرار گرفت. این تراکم، دوجزئی- تک مرحله ای می باشدکه در دمای ۳۵ درجه سانتی گراد و در حلال آب انجام شده است.
۴-۱۰- بررسی نقش کاتالیزگرZr(IV)-Imine@MCM-41 در سنتز ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها
برای بررسی نقش کاتالیزگر در سرعت واکنش سنتزی مورد نظر، واکنش تراکمی دو جزئی ۲-نیترو بنزآلدهید(۱ میلی مول) و مالونونیتریل(۲ میلی مول) درغیاب کاتالیزگر در دمای °C 35 ، در حلال آب انجام شدکه بعد از مدت زمان ۲۰۰ دقیقه واکنش کامل و بازده واکنش ۹۸% بود، درحالی که همین واکنش درحضور ۰۵/۰ گرم ازکاتالیزگر، بعد از ۳۰ دقیقه به اتمام رسید و بازده ۹۹% داشت.

طرح (۴-۱)
۴-۱۱-بررسی نقش حلال در سنتز ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها در حضور کاتالیزگر
Zr(IV)-Imine@MCM-41
برای تعیین حلال واکنش، واکنش ۲-نیترو بنز آلدهید (۱ میلی مول) و مالونونیتریل (۲ میلی مول) در حلال های مختلفی و با حضور ۰۵/۰ گرم ازکاتالیزگر Zr(IV)-Imine@MCM-41 در دمای °C 35 بررسی شد (جدول ۴-۱). حلال آب که حلالی سبز است، به عنوان مناسب ترین حلال از نظر بازده و زمان انتخاب شد.
جدول۴-۱: بررسی نقش حلال در سنتز ۲-(۲-نیترو بنزیلیدن) مالونونیتریل در حضور Zr(IV)-Imine@MCM-41

بازدهa (%)

زمان(دقیقه)

حلال

ردیف

۸۸

۱۸۰

—-

۱

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت
 [ 03:44:00 ق.ظ ]
 
مداحی های محرم