اولین نتیجه‌ای که از دیدن طیف XRD یک ماده به‌دست می‌آید، بلوری یا آمورف بودن ساختار آن است. شکل۴-۷ طیف XRD نمونه‌ها در دمای اتاق را نشان می‌دهد. همانطور که مشاهده می‌کنیم با افزایش غلظت فریت کبالت در چینش ماده نمونه‌ها تقریبا شبه آمورف هستند و به دلیل عدم وجود هرگونه ساختار منظم و بلوری در نتیجه فقدان صفحات با فاصله­ی مشخص، پدیده­ پراش رخ نداد و شاهد پیک خاصی نیستیم و از تصاویر می‌توان نتیجه گرفت که نمونه‌ها دارای فاز مشخصی نیستند. انتظار می‌رود با افزایش دما پیک‌ها رفته­رفته نمایان شوند.

شکل ۴-۷ پراش XRD نمونه‌های الف) ۱۰%، ب) ۱۵%و ج) ۲۰% پیش از عملیات حرارتی.
تصاویر ۴-۸ و ۴-۹ طیف XRD نمونه‌ها را به ترتیب در دمای ۶۰۰ و ۸۰۰ درجه­ سانتی ­گراد نشان می‌دهد. با افزایش دما می‌بینیم که پیک‌های ضعیفی در دمای ۶۰۰ درجه­ سانتی ­گراد در حال رشد می‌باشند که می‌توان گفت ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا در حال جمع شدن (به سمت هسته‌ای شدن) می‌باشند. این پیک‌ها با افزایش دما افزایش می­یابد. فاز سیلیکا در دمای ۸۰۰ درجه­ سانتی ­گراد به سمت کامل شدن پیش می‌رود. الگوی پراش بسیاری از مواد بلوری، پیک‌هایی با شدت زیاد می‌دهند که حتی اگر با حجم %۱ یا %۲ در ترکیب باشند قابل شناسایی هستند ولی در برخی از مواد وقتی به صورت تک بلور باشند، قابل شناسایی هستند؛ وقتی در یک مخلوط هستند حتی تا حجم %۵۰ هم قابل شناسایی نیستند [۷۰]. با توجه به اینکه درصد نانوذرات فریت کبالت در ساختار ماده ما تا حداکثر %۲۰ است، همانطور که در شکل می‌بینید در دماهای۶۰۰ و۸۰۰ درجه­ سانتی ­گراد اثرات ضعیفی مشاهده می‌شود.

شکل ۴-۸ پراش XRD نمونه‌های الف) ۱۰%، ب) ۱۵%و ج) ۲۰% در دمای ۶۰۰ درجه­ سانتی ­گراد.

شکل ۴-۹ پراش XRD نمونه‌های الف) ۱۰%، ب) ۱۵%و ج) ۲۰% در دمای ۸۰۰ درجه­ سانتی ­گراد.
همانطور که از شکل ۴-۹ مشخص است، پیک‌های ضعیفی دیده می‌شود که به ساختار مربوط به فریت کبالت نسبت داده می‌شود ولی به دلیل وجود درصد کم این نانوذرات در ساختار، پیک بلند و واضحی دیده نمی‌شود ولی پیک مربوط به سیلیکای آمورف به وضوح مشخص است که نشان از مقدار بیشتر این ماده است.
برای تعیین اندازه بلوری برای آنالیز XRD ابتدا از فرمول زیر پهن­شدگی واقعی به‌دست می‌آید:
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

که پهن­شدگی حاصل از دستگاه از نمونه استاندارد و پهن­شدگی محاسبه شده از پیک می‌باشند. سپس با توجه به فرمول دبای-شرر، اندازه­ ذرات به‌دست می‌آید:
که K ثابت شرر (۸۹/. ۰) و طول موج دستگاه XRD (برای مس ۵۴۰۵۶/۱) و زاویه‌ی پراش می‌باشد.
برای به‌دست آوردن مقدار دقیق‌تر اندازه­ ذرات می‌توان از روش X Powder استفاده کرد. شکل ۴-۱۰ و ۴-۱۱ آنالیز نمونه‌های حرارت داده شده در دماهای ۶۰۰ و ۸۰۰ درجه‌ی سانتی‌گراد توسط نرم افزار X-Powder را نشان می‌دهد.
شکل ۴-۱۰ آنالیز نمونه‌های الف)۱۰%، ب) ۱۵%و ج) ۲۰% حرارت داده شده در دمای ۶۰۰ درجه‌ی سانتی ‌گراد.
شکل ۴-۱۱ آنالیز نمونه‌های الف)۱۰%، ب) ۱۵%و ج) ۲۰% حرارت داده شده در دمای ۸۰۰ درجه‌ی سانتی ‌گراد.
نتایج حاصل از XRD در جدول آمده است.
جدول ۴-۲ نتایج حاصل از XRD.

درصد

نمونه

درجه(۲θ)

فاصله­ی صفحات(Ǻ)

اندازه (nm)

FWHM

۱۰%

°C 600

۴۹/۲۶

۳۳۲/۳

۸

۰۹۵/۱

۱۵%

°C 600

۴۱/۲۴

۶۰۶/۳

۹

۰۶۹/۱

۲۰%

°C 600

۶۲/۲۵

۴۴۵/۳

۸

۱۱۶/۱

P4

۳۴۷

۸۵

۵۰/۳

۶۰/۱

P5

۲۹۱

۸۸

۹۰/۲

۳۰/۱

PF

۳۳۶

–

۶۰/۵

۲۰/۳

پلیمرهای بدستآمده دارای مقاومت گرمایی خوب و حلالیت بالا در حلالهای متداول آلی هستند. اتصال گروه های باینفتیل به زنجیره اصلی پلیمر بازده نشر و پایداری اکسایشی گرمایی کوپلیمرها را افزایش میدهد. این نتایج نشان داد که اتصال باینفتیل نامسطح و پیچخورده و در پی آن ممانعت فضایی زنجیره ها میتواند به طور کارآمدی در متوقف شدن تاشدگیها و تراکمهای ناخواسته درون ملکولی موثر باشد بعلاوه وجود حلقه های باینفتیل باعث میشود کایرالیته به تمام زنجیره پلیفلورن منتقل شود.
شکل۱-۲۱- منحنی TGA پلیفلورنها
سرعت گرمادهی: min /K °۱۰ و بازه دمایی: ˚C 600-25

شکل۱-۲۲-طیف ^۱HNMR وساختار پلیفلورنهای P1-P5
۱-۱۲- هدف پژوهش جاری:
دراین طرح تحقیقاتی سعی براین است که پلیآمید اترهایی کاملاً آروماتیک^[۳۰] با بهینه سازی در ساختار شیمیایی آنها سنتز شود. در این مسیر تلاش بر اینست با طراحی مونومر جدید ۲،′۲- بیس(۲- آمینو-۴- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل(شکل ۱-۲۲) حاوی گروه های حجیم CF₃ و اتصالات اتری در پیکرهی اصلی به تهیه پلیمرهایی با خواص مطلوب اقدام شود. این واکنشهای پلیمری شدن توسط مونومر اصلی که به دسته دیآمینها و کومونومرها که شامل ایزوفتالیک اسید^[۳۱]، ترفتالیکاسید، ۲,۵-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید^[۳۲]و ۲, ۶- پیریدین دی کربوکسیلیک اسید^[۳۳] میباشند و به دسته دیاسیدها تعلق دارند،۴ پلی آمید فلورینه کاملاً جدید سنتز خواهیم نمود.

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

در ادامه، پس از تایید ساختار کلیه مواد در هر مرحله از سنتز، به بررسی برخی از خصوصیات پلیمرها شامل خواص حرارتی، بلورینگی، حل پذیری و گرانروی خواهیم پرداخت.

شکل ۱-۲۳- ۲،′۲- بیس (۲- آمینو-۴- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل (مونومر تهیه شده)
فصل دوم
بخش تجربی
بخش تجربی
۲-۱- مواد شیمیایی
با بهره گرفتن از بتانفتول (نقطه ذوب °C121-119)، ۱،۱- بای-۲- نفتول (نقطه ذوب °C219-217) سنتز شد طیف FT-IR ماده سنتز شده در پیوست آورده شده است. ۴-کلرو-۳- نیترو تری فلورئورومتیل بنزن (نقطه جوش °C109-108)، پتاسیم کربنات بدون آب، کلریدآهن ((III، N،N دیمتیلفرمآمید (DMF) خشکشده، هیدرازین مونوهیدرات، پالادیم- کربن۱۰٪ ،اتانول، ایزوفتالیک اسید (نقطه ذوب، C° ۳۴۳-۳۴۱)، ترفتالیک اسید (نقطه ذوبC ° ۲۲۸-۲۲۷)، ۲,۵-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید( نقطه ذوب C°۲۵۶) و ۲, ۶-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید( نقطه ذوب C°۲۵۰-۲۴۸) از شرکت شیمیایی مرک^[۳۴] تهیه و مورد استفاده قرار گرفتند. حلالها شامل N- متیل-۲-پیرولیدون (NMP)، N،N- دیمتیلفرمآمید (DMF)، N،N- دیمتیل استآمید (DMAc)، دیمتیلسولفوکسید (DMSO)، تتراهیدروفوران (THF) و پیریدین با کلسیم هیدرید تقطیر و تحت فشارِ کاهش یافته خالص شده و تحت مولکولارسیو Å۴ نگهداری شدند.
۲-۲- دستگاهوری
مقادیر گرانروی درونی با گرانرویسنج اوبلوهد^[۳۵] برای محلول پلیمرها در حلال DMAc با غلظت g/dl 5/0 در دمای °C30 اندازه گیری شدند. نقاط ذوب نمونه ها در لوله مویین سرباز با دستگاه الکتروترمال سری MK3 9200IA بدست آمدند. طیفهای FT-IR با دستگاه طیفسنج : PERKIN ELMER RX I FT-IR ثبت شدند. برای گرفتن طـیف ترکیبات جامد از قرصهـای KBr استفاده شد. طیفـهای ^۱H-NMR و ^۱۳C-NMR با دسـتگاه MHZ500 در حــلال دی متـیل سولفوکسید (DMSO-d6) بدست آمدند. آنالیز گرماوزنی حرارتی (TGA) توسط دستگاه Dupont Instruments 951 انجام شد. دستگاه۹۱۰ Dupont Instrumentsجهت آزمایش گرماسنجی روبشی دیفرانسیلی (DSC) مورد استفاده قرار گرفت. تفرق اشعه X در دمای اتاق با دستگاه: X-Ray مدل Brunker/D8Advance با فیلتر Ni و تابش Cu/K انجام شد. آنالیزهای SEM توسط دستگاه HITACHI JAPAN F 4160گرفته شد.
۲-۳- سنتز مونومر
۲-۳-۱- سنتز ۲،′۲- بیس(۴- تریفلوﺋورومتیل-۲- نیتروفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل (FNPBN)
بتادینفتول (g 8618/2،mmol10)،۴-کلرو-۳- نیترو تری فلوئورومتیل بنزن (g 9622/4،mmol 22)، کربناتپتاسیم بدون آب (g 4551/3،mmol 25) و حلال DMF (ml 17) در یک بالون خشک و تمیز ریخته شده مخلوط واکنش در دمای °C 120-110 به مدت h 12-10 در شرایط تقطیر برگشتی قرار گرفت. پس از گذشت این مدت زمان و سرد شدن مخلوط واکنش، محتوی بالون در mL 100 مخلوط آب و متانول (v/v 1:1) ریخته شد و رسوب زرد پررنگ حاصل صاف گردید. پس از طی یک مرحله تبلور مجدد در حلال اسید استیک گلاسیال رسوب زرد لیمویی FNPBN (g322/6 و بهره ۹۵٪) با نقطه ذوب °C 140-141 بهدست آمد که در ادامه صاف، شستشو و سپس خشک شد.
FT-IR (KBr): ۱۶۲۸ (m, sh), 1588 (m, sh), 1538 (s, sh), 1498 (m, sh), 1354 (m, sh), 1322 (s, sh), 1266 (s, sh), 1206 (m, sh), 1154 (m, sh), 1133 (s, sh), 1095 (s, sh), 980 (m, sh), 907 (w, sh), 815 (m, sh), 762 (m, sh), 620 (m, sh) cm^-1.
^۱H-NMR (DMSO-d₆ ,۵۰۰ MHz): δ = ۰۹/۷ (d, J = 8/8 Hz, 2H, H_f), 18/7 (d, J = 4/8 Hz, 2H, H_g), 35/7 (t, J = 8/7 Hz, 2H, H_b), 51/7 (t, J = 8/7 Hz, 2H, H_c), 53/7 (d, J = 0/9 Hz, 2H, H_a), 64/7 (dd, J = 8/8, 0/9 Hz, 2H, H_d), 05/8 (d, J = 2/8 Hz, 2H, H_e), 17/8 (s, 2H, H_i), 19/8 (d, J = 9/8, Hz, 2H, H_h) ppm.
^۱۳C NMR (DMSO-d₆ ,۱۲۵ MHz): δ = ۱۳/۱۲۰ (C₁₂), 53/120 (C₆), 72/122 (C₁₅), 90/127 (C₃), 76/123 (C₈), 76/123,03/124 , 30/124 (C₁₄), 20/125 (C₁), 10/126 (C₂), 85/126 (C₄), 23/128 (C₅), 26/129 (C₁₀), 54/131 (C₁₃), 92/131 (C₉), 14/132 (C₁₆), 95/133 (C₇), 51/140 (C₁₁),72/122 ,90/124 , 08/127, 72/122 (CF₃) ppm.
۲-۳-۲- سنتز ۲،′۲- بیس(۲- آمینو-۴- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل AFPBN))
FNPBN (g6422/6، mmol10) ، پالادیم- کربن ۱۰% (g 06/0) و اتانول مطلق ( mL20) به یک بالن سه دهانه اضافه شد. تحت گاز نیتروژن، عمل تقطیر برگشتی در دمای حدود °C80 شروع شد. در ادامه، هیدرازینمنوهیدرات ( mL10، mmol2) و اتانول ( mL15) بهصورت قطره قطره در طی مدت زمان min 45 در همان دما به مخلوط واکنش اضافه شد. محتوی بالون واکنش بهمدتh 24 دیگر تحت شرایط تقطیر برگشتی قرار گرفت. پس از این مدت زمان محتویات بالون بهصورت داغ صاف شد تا پالادیم- کربن آن جدا شود. محتویات زیر صافی بهداخل بشر ریخته شد و پس از سرد شدن، ذرات جامد سفید رنگ ایجاد شده صاف گردید و عمل تبلور مجدد با اتانول انجام و رسوبهای حاصل تحت خلا خشک شد. AFPBN ( بهره ٪۲/۵۰) با نقطه ذوب °C 205 بهدست آمد.
FT-IR (KBr): ۳۴۷۵ (s, sh), 3414 (s, sh), 1618 (m, sh), 1507 (s, sh), 1470 (m, sh), 1446 (s, sh), 1384(s, sh),1336 (s, sh), 1220 (s, sh), 1163 (m, sh), 1120 (s, sh), 1069 (m, sh), 982 (m, sh), 868 (m, sh), 810 (s, sh), 829(m, sh), 631 (m, sh) cm^-1.
^۱H NMR (DMSO-d₆ ,۵۰۰ MHz): δ = ۹۹/۴ (s, 4H, NH₂ hydrogens), 65/6 (dd, J = 1/9, 4/1 Hz, 2H, H_h), 70/6 (d, J = 3/8 Hz, 2H, H_g), 6.99 (sd, J = 5/1 Hz, 2H, H_i), 23/7 (d, J = 0/9 Hz, 4H, H_f), 27/7(d, J = 4/8 Hz, 4H, H_d), 38/7(t, J = 8/7 Hz, 4H, H_b), 46/7 (d, J = 4/7 Hz, 4H, H_c), 05/8 (d, J = 1/8 Hz, 4H, H_a), 07/8 (d, J = 0/9 Hz, 4H, H_e) ppm.
^۱۳C NMR (DMSO-d₆ ,۱۲۵ MHz): δ = ۹۳/۱۱۱ (C₁₅), 17/112 (C₁₃), 59/113 (C₁₂), 07/119 (C₆), 41/119 (C₈), 47/121 (C₃), 80/125 (C₁), 96/127 (C₂), 19/129 (C₄), 09/131 (C₁₀), 24/131 (C₅), 26/134 (C₉), 91/140 (C₁₆), 44/146 (C₁₁), 48/152 (C₇),05/126,80/125, 55/125,30/125 (C₁₄), 31/126, 87/125, 53/125, 28/125 (CF₃), ppm.
۲-۴- سنتز پلیمرها
مثالی نوعی ازواکنشهای پلیمریزاسیون تراکمی برای تهیه پلیمرها به روش پلی تراکمی شدن مستقیم شیمیایی به شرح زیر است: ابتدا دی آمین ( g606/0 ،mmol 1) و دی اسیدهایی که به عنوان مونومر استفاده میشوند(هر کدام از ۴ دی اسید در واکنش جدا گانه ایی به مقدار یک میلی مول در ازای یک میلی مول دی آمین استفاده میشود) را هر کدام به مقدار ( mmol1) را به همراه ml10 از حلال NMP وml 2 پیریدین (Py) و gr 68/0 تری فنیل فسفیت (TPP) و gr 6 /0 (5/5میلی مول) از نمک کلرید کلسیم (CaCl₂) در یک بالن دو دهانه کاملا خشک و تمیز ریخته و در حین عبور گاز نیتروژن دمای واکنش را به °C110 افزایش دادیم. واکنش به مدت ۱۲ ساعت در حین به هم خوردن انجام شد. ویسکوز شدن محتویات بالن بعد از چند ساعت نشان دهنده تولید پلیمر میباشد. سپس مخلوط واکنش در حجم mL100 از متانول خالص با همزدن یکنواخت ریخته شد. رسوب تهنشین شده توسط قیف بوخنر و پمپ خلا صاف و سپس به ترتیب توسط آب جوش، n-هگزان و متانول شسته شد. پلی آمیدهای بدست آمده سپس در طی ۲۴ ساعت خشک شد تا آماده انجام تستهای شناسائی قرار گیرد سپس طیفهای IR و NMR نیز تهیه شدند که طیف های پلی آمید /۲,۶-PDA AFPBN در فصل سوم به عنوان نمونه مورد بررسی قرار میگیرد. پلیمرهای دیگر شامل AFPBN /TPA ، APBN /IPA، AFPBN /2,5-PDA باروش مشابه سنتز وشناسائی شدند. بهره واکنشها برای تهیه کلیه پلیمرها بالای ۵۰ % بود.
FAPBN /2,6-PDA

PA

۱۴۱۸/۱

۵۹

۱۳۹۶/۱

۵۷

نتیجه آنکه اتصال و الحاق گروه نفتالن به ساختار پلیآمیدها و پلیایمیدها پایداری حرارتی را بالا میبرد و باعث کاهش دمای تبدیل شیشهای شده و فرایندپذیری و پایداری حرارتی پلیمر را نسبت به ساختار صلب و سخت تغییر ناپذیر افزایش میدهند در نتیجه پلیمرهای بدست آمده دارای خواصی چون فرایند پذیری بهتر و پایداری حرارتی بالا هستند و به عنوان پلاستیکهای مهندسی کاربرد دارند.
پلیمرهای دارای قابلیت نشر پرتو با زنجیره های اصلی محکم، در ابزارهای الکترونیکی و فوتوالکترونیکی بسیار مورد توجه علمی وصنعتی قرار گرفتهاند ]۲۴ .[در بین این پلیمرها که تا به حال گزارش شدهاند، پلی فلورن و مشتقات آن به خاطر خواص منحصر به فردی مانند مقاومت گرمایی، فرایندپذیری آسان، بازده فتولومینسانس بالا به عنوان پلیمرهای امیدوار کنندهای پدیدار شدهاند ]۲۴,۷۲,۷۳,۱۰۶[. اما مسالهای که در مواجه با پلی فلورنها و مشتقات آنها مورد توجه میباشد تمایل رشته های پلیمری به فشردگیها و تراکمهای ناخواسته، اطفاء فلورسانس و موارد ناخواسته دیگر در حین فرایند بازپخت و یا عبور جریان میباشد ]۹۳-۸۹[. برای غلبه بر این مشکل تدابیری اندیشیده شد. از جمله آنها میتوان الحاق گروه های باینفتیل را به عنوان دندریتهای آویزان در رشته پلیفلورن نام برد ]۴۱,۹۹[.

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

PU و همکارانش دریافتند که الحاق گروه های بای نفتیل نامسطح و پیچخورده به رشته اصلی پلیمر میتواند طول رشته مزدوج را افزایش دهد و فشردگی و تراکم رشته های پلیمری را بهبود بخشد]۷۷,۷۹[. این امر باعث بهبود بازده فلورسانس میشود. پیرامون این موضوع درکاری که توسط جمعی از پژوهشگران صورت گرفت اتصال واحدهای بای نفتیل به زنجیره پلی فلورن مورد بررسی قرار گرفت ]۱۱۲[.(شکل۱-۱۹)

شکل ۱-۱۹- ساختار کلی پلیفلورنها
پلی فلورنهای P₁-P₅ ساخته شدند (شکل۱-۲۰) و خواص گرمایی، کایرالیته و TGAو T_g آنها مورد ارزیابی قرار گرفت. جدول۱-۸ جرم ملکولی، چرخش نوری و خواص گرمایی پلیمرهای بدست آمده را نشان میدهد. در شکل ۱-۲۱ منحنی TGA پلیمرهای سنتز شده دیده میشود و در شکل ۱-۲۲ طیف ^۱HNMR و ساختار پلیفلورنهای P1-P5 سنتز شده نشان داده شده است.
شکل ۱-۲۰-مکانیسم سنتز کوپلیمرها
انتظار میرود رشته های پلیمری ایجاد شده دارای مزیتهای زیر باشند.
الف) پلیفلورنهای جدید حاوی دندریتهای باینفتیل به دو دلیل ۱- ازدحام فضایی ۲- ساختارپیچخورده نامسطح باعث میشوند که کریستاله شدن وفشردگی زنجیره های پلیفلورن خود به خود بهبود یابد و حالت نرمال پیدا کند در واقع ساختار حجیم باینفتیل از فشردگیها و تراکمهای ناخواسته جلوگیری میکند. ب) اتصال دندریتهای باینفتیل به زنجیره اصلی پلیفلورن به راحتی توسط آلکیله شدن گروه هیدروکسیل در واحدهای باینفتیل صورت میگیرد. ج) به دلیل حجیم بودن واحدهای باینفتیل مقادیر کمی از این واحدها نیاز است تا اهداف مورد نظر تامین گردد.
جدول۱-۷- خواص گرمایی و جرم ملکولی پلیفلورنها

پلیمرها

T_d(ºC)

T_g(ºC)

P1

۳۶۴

۱۲۵

۲۰/۷

۳۰/۵

P2

۳۴۳

۱۰۷

۳۰/۳

۳۰/۲

P3

۳۴۰

۷۹

۲۰/۵

۴۰/۳

۳- تنوع گروه‌های عاملی که قابلیت ساخت پلیمرهای قالب مولکولی با این روش را دارند بسیار زیاد است و این امر باعث گسترش دامنه فعالیت کاری می‌شود .
بر همکنش بین مونومر عاملی و قالب در محیط آب گریز مستحکم می‌باشد و این نیروها در محیط قطبی تضعیف شده و پیش پلیمر مونومر قالب از هم گسیخته می‌شود.
۲-۱۳٫روش‌های تهیه پلیمر قالب مولکولی
پلیمرهای قالب مولکولی را بر اساس نوع پلیمریزاسیون انجام شده به روش‌های مختلف تهیه می کنند این روش‌ها شامل موارد ذیل می با شد:
۱)پلیمریزاسیون تودهای
۲)پلیمریزاسیون متورم سازی چند مرحله ای
۳) پلیمریزاسیون سوسپانسیون یا تعلیقی
۴) پلیمریزاسیون رسوبی
۵) پلیمریزاسیون قالب سطحی
۶) پلیمریزاسیون در محل
۲-۱۳-۱٫پلیمریزاسیون توده ای
روش پلیمریزاسیون توده ای از روش‌های معمول تهیه پلیمر قالب مولکولی می‌باشد در این روش کلیه مواد شامل مولکول الگو، مونومر و اتصال­دهنده عرضی و اغازگر در یک حلال همه با هم حل می­شوند .سپس جهت حذف گاز اکسیژن جریان گاز نیتروژن برای مدت پانزده دقیقه از محلول عبور می دهیم و محلول واکنشگرها تحت تأثیر UV یا حرارت برای تخریب فتوشیمیایی یا حرارتی قرار می­گیرد تا آغازگر رادیکالی تخریب شود و به رادیکال آزاد تبدیل شود. واکنش پلیمریزاسیون به مدت ۱۸ ساعت ادامه می­یابد. هنگامیکه پلیمرهای قالب مولکولی با این روش تهیه می­شوند قبل از استفاده خرد شده و برای حذف مولکول قالب در یک حلال قطبی همراه با یک اسید شسته می‌شوند عمل شستشو وحذف قالب توسط دستگاه سوکسله طی چند مرحله انجام می‌شود. این فرایند پلیمریزاسیون بسیار ساده و است و به تجهیزات اضافی و خاصی نیاز ندارد و در اغلب نقاط دنیا مورد استفاده قرار می­گیرد این روش معایبی دارد مانند صرف وقت زیاد جهت خرد کردن واسیاب پلیمرکه این فرایند باعث تولید ذرات پلیمری با عدم یکنواختی در اندازه می‌شود تولید ذرات غیر یکنواخت کارایی استخراج پلیمر را کاهش می‌دهد.(Stevenson 1999)²⁴

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

۲-۱۳-۲٫روش پلیمریزاسیون رسوبی
در این روش طراحی سیستم به گونه ای می‌باشد که اندازه ذرات تولید شده تا حد امکان یکنواخت باشد . در این سیستم زنجیرهای پلیمری پس از رشد و کسب اندازه ای خاص رسوب می‌کنند ( پس از رسیدن به یک وزن خاص) علی رغم وجود زنجیرهایی با طول بیشتر که بیانگر عدم یکنواختی کامل در ذرات پلیمر سنتزی است ولی در مقایسه با روش توده ای به دلیل یکنواختی بالاتر ذرات درصد جذب سطحی بیشتر می‌باشد و راندمان استخراج بالاتر است .
۲-۱۳-۳٫پلیمریزاسیون با تورم چند مرحله ای
در این روش ذرات کروی به دست می‌آید. ابتدا پلیمرهای قالب مولکولی در شکل دانه تولید می‌شود این ذرات که در آب معلق هستند با افزایش یک حلال آلی مناسب متورم می‌شوند تا اندازهMµ ۱۰- ۵ را بدست آورند. فرایند پلیمریزاسیون با افزایش اجزاء لازم آغاز می‌شود. کیفیت این روش از روش رسوبی بهتر می‌باشد .
۲-۱۳-۴٫پلیمریزاسیوت سوسپانسیون
در این روش ذرات معلق با اندازهMµ ۱۰۰-۵۰ از ۲ حلال غیر قابل امتزاج به دست می‌آید. ابتدا تمام مواد لازم جهت پلیمریزاسیون را در یک حلال حل می کنیم آنگاه یک حلال غیر قابل امتزاج به آن‌ها اضافه می‌شود این سیستم را شدیدا تکان می دهیم. قطارتی در حد میکرو حاصل می‌شود که در پلیمریزاسیون شرکت می‌کنند.
۲-۱۳-۵٫روش پیوند زنی
در این روش ذرات قالب در سیلیکات قرار می‌گیرد. پلیمریزاسیون باعث تشکیل شبکه ای اطراف ذرات سیلیکا می‌شود. حال سیلیکات را حذف می‌شود محصول نهایی ذرات کروی شکلی که تصویر آینه ای سیلیکات به دست می‌آید.
۲-۱۴٫کاربرد پلیمرهای قالب مولکولی
۱) ریز استخراج با فاز جامد (SPME)¹
۲) حسگرها
۳) غشاء­ها
۴) کاتالیزگرها
۵) کروماتوگرافی
۲-۱۴-۱٫کاربرد پلیمرهای قالب مولکولی برای ریز استخراج با فاز جامد (SPME)^[42]
پلیمرهای قالب مولکولی به دلیل انتخاب پذیری بالا وسادگی تهیه وکار به عنوان فاز جامد ریز استخراج مورد استفاده قرار می‌گیرند در مواردی که انالیت دارای غلظت پایین ویا دارای ترکیبات مشابه باشد SPME کارایی قابل قبولی دارد. جهت حداکثر کارایی لازم است که سنتز پلیمر وشرایط استخراج بهینه باشد. کاربرد ریز استخراج فاز جامد با پلیمرهای قالب مولکولی بر پایه شیوه­ای است که در مورد ریز استخراج فاز جامد دیده می­ شود.
۲-۱۵-۱٫کاربرد پلیمرهای قالب مولکولی در حسگرها
پلیمرهای قالب مولکولی به عنوان سیستم­های رسانش و هدایت و شناسایی مورد استفاده قرار گرفته‌اند.(Moreira, Queirós et al. 2012)²⁸
.مواردی از این کاربردها شامل:
شناسایی هیدروکربن­های چند حلقه­ای آروماتیک موجود در آب به روش فلوئورسانس و اندازه ­گیری کمّی غلظت به روش طیف سنجی جرمی
حسگرهای رزونانسی پلاسمایی^[۴۳] به صورت تراشه با بهره گرفتن از پلیمر قالب مولکولی که نانوذرات طلا در آن جای گرفته­اند.
۲-۱۵-۲٫کاربرد پلیمرهای قالب مولکولی در غشاء­
غشاء مانند فیلتری گزینش پذیر عمل می کند که در بیشتر مواردنیروی موثربرای حرکت انالیت در عرض غشاءگرادیان غلظتی می‌باشد. این فرایند را می‌توان بطور موثر با خارج کردن انالیت از فاز گیرنده به صورت تشکیل کمپلکس یا تغییر فرم یونی تسریع کرد. این فرایند می‌تواند برای انتقال یک انالیت فرار از یک مایع به یک فاز گاز با بهره گرفتن از فیبرهای توخالی بکار رود. حضور پلیمر قالب مولکولی در غشاء، قابلیت بیشتری را به غشاء خواهد بخشید و غشاء دارای خاصیت گزینش­پذیری ویژه خواهد شد. آن‌ها گزینش برای اینکه چه موادی از غشاء عبور کنند و چه موادی عبور نکنند را افزایش می­ دهند.
(۲-۱۱).پلیمرهای قالب مولکولی در غشاء­
۲-۱۵-۳٫کاربرد پلیمرهای قالب مولکولی در کاتالیزگرها
وجود حفرهای خالی قالب مولکول‌های نمونه که برای واکنش‌های کاتالیزگری قابل استفاده است. که کاربردهای آن شامل فعال کردن پلیمرهای قالب مولکولی با بهره گرفتن از آنالوگ­های حالتِ گذار برای قالب­هایی حاصل از فرایند هیدرولیز استرها است و هیدرولیزهای استری شامل کوئوردیناسیون یون-فلزی می­باشد و هم­چنین یک کاربرد دیگر آن در واکنش­ حلقه­زایی دیلز-آلدر است.
۲-۱۵-۴٫کاربرد پلیمرهای قالب مولکولی در کروماتوگرا فی
پلیمرهای قلب مولکولی به عنوان فاز ساکن به خصوص در کروماتوگرافی مایع کاربرد فراوانی دارند. این پلیمرها به عنوان فاز ساکن در کروماتوگرافی استفاده می شوند و به منظور کسب حد اکثر کارایی آن‌ها باید دارای ویژگیهایی باشند اندازه ذرات پلیمر تشکیل دهنده ستون ۱۰-۲ µm))باشد.(Balamurugan, Gokulakrishnan et al. 2012)²⁹
همچنین پلیمر استفاده شده به عنوان فاز جامد باید دارای حد اکثر تعداد خلل و فرج منظم و یکنواخت
با شد در حالی که حفظ استحکام ومقاومت فیزیکی پلیمرلازم است. شاید بسته بندی، ایزوتروپیک، یا همگرا بدون تفاوت در مسیر جریان فاز متحرک با بالاترین درجه همگنی از خصوصیات تمام انواع ستون‌های کروماتوگرافی مانند ستون‌های مقدماتی، مویرگی، کلاسیک باشد. پلیمرهای قالب مولکولی را می‌توان به صورت پودر برای مدت طولانی بدون مواد محافظت کننده نگهداری کرد بدون انکه خواص ان کاهش یابد و براحتی می‌توان آن را در یک حلال مناسب حل کرد ودر یک ستون کروماتوگرافی بکار برد بدون انکه نیاز به تمهیدات ویژه باشد. پس از استفاده پلیمر ستون احیا شده ونگهداری مشود برای انکه در اینده مجددا استفاده گردد. پلیمرهای قالب مولکولی مورد استفاده در کروماتوگرافی عموما به روش بالک یا تودهای تهیه می‌شوند. پلیمر قالب مولکولی در کروماتوگرافی مایع، به منظور بررسی استحکام ساختاری خود پلیمر قالب مولکولی و ویژگی­های آن از نظر محل­های اتصال نیز مورد استفاده بوده است. آزمایش کروماتوگرافی این امکان را فراهم می­سازد که فاکتورهای ظرفیت (K) و فاکتورهای قالب­بندی (IF) در پلیمرهای قالب مولکولی مشخص گردد.(Balamurugan, Gokulakrishnan et al. 2012)²⁹ این معیارها از فاصله زمانی ابقاء مولکول نمونه در ستون کروماتوگرافی پر ­شده با پلیمر قالب مولکولی(MIP) و ستون دوم پر شده با پلیمر قالب­گیری نشده (NIP) بدست آمده­اند. انتخاب‌گری برای ترکیبات دیگر، غیر از آنالیت نیز معمولاً از همین طریق محاسبه می‌گردد.
فصل سوم :
مطالعات تجربی
.

۱-۲: آب حلال سبز
اکتشافی که درآزمایشگاه برسلو(Berslow )^{] ۴ [}و گریکو(Grieco )^{]5 [}در سالهای ۱۹۸۰و۱۹۸۳ در مورد اثر مثبت آب روی سرعت و انتخاب پذیری واکنش دیلز- آلدر اتفاق افتاد، به عنوان یک رویداد بزرگ در سنتز مواد آلی داخل محیط آبکی شناخته شد. از آن زمان به بعد پیشرفت قابل توجهی در زمینه سنتز آلی در آب صورت گرفت و به طور مداوم به لیست واکنش های آلی که قابل انجام در حلال آبکی بودند اضافه گردید. علاوه بر واکنش دیلز آلدر سایر مثالها عبارتند از :نوآرایی کلایزن^{]۶ [}، واکنش آلدولی^]۷[، واکنش های آلیلی شدن^]۸[، اکسیداسیون^{] ۹[}وهیدروژندار شدن آلکن ها^]۱۰[. این نوع از واکنشها برای صنعت شیمی سودمند بودند و هنوز هم هستند. طی یک دهه گذشته تصور سنتز فضاگزین و کارآمد در آب قوت گرفت و سرعت ،راندمان ،انتخاب پذیری مشاهده شده برای بسیاری از واکنش هایی که در آب انجام میشدند با واکنش های انجام شده در سایر حلالهای آلی قابل رقابت بودند و حتی از آنها پیشی گرفت. افزایش توجه به واکنش های آلی در حلال آب به درک ما از اساس مکانیسم های طبیعی زندگی کمک می کند.

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

۱-۳
۱-۳-۱ : چرا آب؟
تا همین اواخر استفاده از آب بعنوان حلال برای واکنش های آلی، محدود به واکنش های ساده هیدرولیز بود، بر این اساس، معرف هاو کاتالیزورها در سنتز آلی، برای واکنش های بدون آب توسعه یافتند .چرا ما باید اکنون به فکر کشف مجدد واکنش هایی در آب باشیم که تا پیش از این در خانواده حلالهای آلی مثل تولوئن، تترا هیدروفوران و کلرید متیلن به خوبی انجام میشدند؟
چه مزایای بالقوه زیادی در جایگزینی این حلالها و سایر حلالهای غیر طبیعی با آب وجود دارد؟
واضح ترین دلایل این جایگزینی به شرح زیر است:
۱- هزینه، هیچ هزینه ای برای آب وجود ندارد.
۲-ایمنی، بسیاری از حلالهای آلی مورد استفاده در آزمایشگاهها خطراتی مثل اشتعال، انفجار، ایجاد بیماریهای سرطانی و … را دارند.
۳-نگرانی محیط زیست، صنایع شیمیایی از عاملین اصلی آلودگی محیط زیست هستند. با افزایش فشارهای نظارتی متمرکز شده روی حلالهای آلی توسعه جایگزینی حلالهای بی ضرر از اهمیت زیادی برخوردار گشت.
به هر حال، فواید ذکر شده در بالا در هزینه های سنتز اثری ندارد . حتی یک کاهش کوچک در راندمان، عملکرد کاتالیزور، یا انتخاب گری واکنش می تواند منجر به افزایش قابل توجهی در هزینه و تولید زباله شود. خوشبختانه، از این نظر هم مزایای زیادی برای استفاده ازآب بعنوان حلال در سنتز ترکیبات آلی وجود دارد که میتوان به صورت زیر خلاصه کرد: اول، فرایند های تجربی ممکن است ساده شده و جداسازی ترکیبات آلی و بازیافت کاتالیست های محلول در آب و سایر معرف ها میتواند بایک فرایند جداسازی فاز ساده انجام شود
دوم، استراتژی های حفاظت گروه برای گروه های عاملی حاوی هیدروژن اسیدی ممکن است کاهش یابد.
سوم، ترکیبات محلول در آب میتوانند در فرم ذاتی خود و بدون نیاز به تبدیل به مشتق آبگریز استفاده شوند، بعلاوه مراحل خسته کننده محافظت و محافظت زدایی از مسیر سنتزی حذف می شود.
چهارم، انحلال فقط در آب اثرات مفیدی راروی سرعت، انتخاب پذیری بسیاری از انواع واکنش های آلی نشان داده است.
۱-۳-۲ :حلالیت ترکیبات آلی در آب
بسیاری از واکنش های آلی در حلال انجام میشوند .حلال واکنش محیطی را فراهم می کند که در آن واکنشگرها می توانند در یک محدوده گسترده غلظتی مخلوط شوند. بطور کلی، یک حلال خوب باید به آسانی، همه یا بیشتر واکنش دهنده های شرکت کننده را در خود حل کند، نباید با واکنش تعامل منفی داشته باشدو باید به راحتی در طی اقدامات بعدی که برای جداسازی محصولات انجام میشود، جداشود. شیمیدانان بر اساس خواص شیمیایی واکنش دهنده ها،حلال مناسبی را که دارای این معیارها باشد، انتخاب می کنند. از این نظر آب به عنوان حلال در واکنش های شیمیایی دارای محدودیت است. در واقع،حلالیت کم واکنش دهنده ها واثر مخرب روی بسیاری از تبدیلات شیمیایی موانع اصلی برای استفاده از آب بعنوان حلال واکنش است. با این حال، بسیاری از مولکولهای هدف مطلوب مثل کربوهیدرات ها، پپتیدها، نوکلئوتیدها و آنالوگ های سنتزی آنها مانند بسیاری از آلکالوئیدها و داروهای مهم (بر خلاف تعصب نادرست ما برای استفاده از حلال آلی برای آماده سازی آنها ) به آسانی در آب قابل حل هستند. بسیاری از محصولات آلی وحدواسط های آنها حلالیت بسیار کمی در آب دارند،که ممکن است منجربه بی اثر شدن واکنش ها در اثر جدایی فاز و ناکارآمدی مخلوط کردن واکنش دهنده ها شود، با این وجود گاهی اوقات به وسیله روش های زیر ممکن است مخلوط های ناهمگن اثر مثبت آب را حفظ کنند.
۱-۳-۲-۱ : کمک حلال آلی
کمک حلال، دانسیته پیوند هیدروژنی سیستم های آبکی را کاهش میدهد، بنابراین اثر طرد کنندگی املاح غیر قطبی از محلول را کمتر میکند. کمک حلال ها می توانند ساختارهای گوناگونی داشته باشند،اما همه آنها حامل گروه های دهنده و یا پذیرنده پیوند هیدروژنی برای حلالیت آبی و یک ناحیه هیدروکربنی کوچک برای اختلال در پیوند هیدروژنی قوی شبکه ای آب خالص است که بموجب آن حلالیت واکنش دهنده های غیرقطبی در آب افزایش می یابد .^]۱۱[ برخی از مهمترین کمک حلال هایی که معمولا استفاده میشوند الکل های پایین تر،DMF،استون، استو نیتریل است.
۱-۳-۲-۲ : مشتق یونی (کنترلpH)
تنظیمpH و اضافه کردن یک بار مثبت یا منفی به املاح قابل تبدیل به یون معمولا یک افزایش قابل توجه در حلالیت آنها در آب را موجب میشود.^{]۱۲ [}برای بعضی از واکنش ها حضور بخش باردار شده یا به شدت قطبی می تواند یک اثر خیلی مثبت داشته باشد^]. ^{۱۳ [}از مزیت های این روش، جدا شدن محصولات از محلول بوسیله رسوب دادن از طریق تنظیمpH یا استخراج بعد از افزایش یون های مخالف انتقال فازاست.
۱-۳-۲-۳ :سورفاکتانت ها (مواد کم کننده فشار سطحی )
سورفاکتانت ها مولکول دو قطبی هستند که شامل یک ناحیه مجزای قطبی و یک ناحیه مجزای غیر قطبی هستند در آب، سورفاکتانت ها به جهت معینی از ساختار خودشان تمایل پیدا می کنند که در نتیجه آن ارتباط بین ناحیه غیر قطبی آنها و ناحیه قطبی مولکول های آب به حداقل برسد و هنگامی که غلظت مونومر سورفاکتانت به بیش از حد بحرانی معینی برسد،تولید مایسل رخ می دهد. مایسل ها ترکیباتی هستند که در اثر آرایش کروی مونومر سورفاکتانت بوجود می آیند و دارای فضای داخلی بسیار آبگریز و سطح آبدوست هستند.مواد آلی حل شده در آب بر اساس قطبیتشان با مایسل ها ارتباط برقرار می کنند ، مواد غیر قطبی به فضای داخلی مایسل ها انتشار میابند، مولکولهای با قطبیت متوسط نزدیک سطح قطبی جمع میشوند، در حالیکه مولکولهای قطبی بطور واضح در سطح مایسل یافت می شوند. اعتقاد بر این است که این تقسیم شدن مولکول حل شده، مسئول اثر کاتالیستی یا مهارکنندگی روی واکنش های آلی در محلول حاوی مایسل است^]۱۴[.
۱-۳-۲-۴:کمک دهنده های آبدوست
یکی از روش های بهبود حلالیت داروها با تبدیل آنها به مواد محلول در آب از طریق اتصال کووالانسی کمک دهنده آبدوست، است. در حالت ایده آل، اتصال باید ماهیت گذرا و برگشت پذیر داشته باشد تا اجازه رهایی داروی اصلی از کمک دهنده پخش شده روی آن را در هر دو حد واسط آنزیمی و شیمیایی بدهد.^{]۱۵ [}جدید ترین مثال کمک دهنده آبدوست که ممکن است از عامل سنتزی باشد،گروه ۲-پیریدیل دی متیل سیلیل^]۱۶[است.

۱-۴٫ایندولین

ایندولین یک ترکیب هتروسیکل آروماتیک میباشد با فرمول شیمیایی C₈H₆N که نام آیوپاک آن ۲و۳-دی هیدرو-H1- ایندول می باشد و به صورت زیر شماره گذاری می شود^]۱۷[

۱-۵٫خصوصیات فیزیکی ایندولین

شکل ظاهری این ترکیب مایع سبز روشن می باشد با جرم مولکولی ۱۷/۱۱۹ و نقطه جوش ^oC221-220 و نقطه ذوب ^oC21- و چگالی g/ml 063/1 .

سنتزایندولین و مشتقات آن

۱-۶-۱٫سنتز کارآمد ترکیبات ایندولین از پیکولین آمید(PA)-β-آریل اتیل آمین با بهره گرفتن از کاتالیزور پالادیم از طریق آمیناسیون درون مولکولی باندهای C(SP²)-H با بازده بالا،کمترین استفاده از کاتالیزور ،شرایط واکنش ملایم و با بهره گرفتن از معرف ارزان قیمت می باشد.^]۱۸[

شکل۱-۱
۱-۶-۲٫آمیناسیون درون مولکولی آرن ها با کاتالیزور پالادیم با بهره گرفتن از Ce(SO₄)₂ و همچنین یک یا N-فلورو-۲و۴و۶-تری متیل پیریدینیوم تریفلات به عنوان یک اکسیدان دو الکترونی نیز می تواند در سنتز مشتقات ایندولین ها و ایندول ها مفید باشد.^]۱۹[

شکل۱-۲
۱-۶-۳٫ ۱و۲-کربوآمیناسیون درون مولکولی N–آریل اوره و ۱و۳-دی ان ها با کاتالیزور پالادیم.^]۲۰[

شکل۱-۳
۱-۶-۴٫کاهش N-(tert-بوتوکسی کربونیل)ایندول ها به N-(tert-بوتوکسی کربونیل)ایندولین ها با کاتالیزور پالادیم در حضور پلی متیل هیدرو سیلوکسان (PMHS) به عنوان عامل کاهنده در دمای اتاق.^]۲۱[

شکل۱-۴
۱-۶-۵٫هیدروژناسیون مشتقات ایندول با هانز دی هیدرو پیریدین(دی اتیل-۲و۶-دی متیل-۱و۴-دی هیدرو پیریدین-۳و۵-دی کربوکسیلیت)به عنوان منبع هیدروژن و یک اسید برونستد به عنوان کاتالیزور، راهی مؤثر برای سنتز ایندولین های با فعالیت نوری است.^]۲۲[

شکل۱-۵

۱-۷٫واکنشهای ایندولین

۱-۷-۱٫هیدروژناسیون ایندولین^]۲۳[

شکل۱-۶

۱-۷-۲٫اکسیداسیون ایندولین

ایندولین بوسیله ی کاتالیزور اسید فسفریک کایرال و با مهاجرت اتم اکسیژن می تواند اکسید شده و به ایندول تبدیل شود(شکل ۱-۷)