روش کنترل جامع فرایند به طراحی یک سیستم کنترلی طبق اصول و قوانینی که در ۹ گام به توضیح آنها پرداخته شد، می انجامد. تنها راه بررسی این موضوع که سیستم کنترلی پیشنهادی می تواند اهداف مورد نظر را فراهم کند، پیاده سازی آن روی یک مدل دینامیکی است. سیستم کنترلی پیشنهادی باید در زمان کوتاه فرایند را به پایداری نسبی برساند.
فصل سوم
معرفی واحد ایزومریزاسیون پالایشگاه امام خمینی(ره) شازند
۳-۱- فرایند ایزومریزاسیون
فرایند ایزومریزاسیون در صنعت پالایشی حال حاضر٬ با توجه به محدودیتی که از لحاظ زیست محیطی و تاثیرات زیان بار بر سلامتی برای ترکیباتی همچون بنزن٬ آروماتیک ها و اولفین ها در نظر گرفته شده است٬ اهمیت ویژه ای یافته است. فرایند ایزومریزاسیون در خلال جنگ جهانی دوم برای تولید ایزوبوتان مورد نیاز برای ساخت آلکیلیت توسعه یافت. آلکیلیت به عنوان ماده ی مخلوط در بنزین هوایی اکتان بالا٬ مورد استفاده قرار می گرفت. امروزه از فرایند ایزومریزاسیون جهت افزایش عدد اکتان جریان نفتای سبک C5/C6 استفاده می شود[۸]. فرایند ایزومریزاسیون باعث افزایش ۱۰ تا ۲۰ واحدی در عدد اکتان خوراک نفتای سبک می شود [۹]. بعد از حذف سرب از بنزین در بسیاری از کشور ها٬ این فرایند به صورت قابل توجهی اهمیت یافت. جدا از دیگر فرآیندهای ارتقاء کیفیت بنزین٬ ایزومریزاسیون یک فرایند قابل توجه با محصول مناسب از نظر ترکیبات آروماتیکی٬ اولفین ها و RON(Research Octane Number) است. ایزومریت در مقایسه با محصولات مشابه از فرایند های دیگر حساسیت کمتری بین RONو MON(Motor Octane Number) نشان می دهد[۱۰].
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
فرایند ایزومریزاسیون از لحاظ خوراک به دو نوع تقسیم می شود :
۱- ایزومریزاسیون بوتان و تبدیل آن به ایزوبوتان به عنوان خوراک برای واحد های آلکیلاسیون و متیل ترشیری بوتیل اتر (MTBE)
۲- ایزومریزاسیون C5/C6 جهت افزایش عدد اکتان جریان خوراک نفتای سبک. این فرایند عمدتا بسته به شرایط عملیاتی در فاز مایع انجام می شود. آنالیز اجزای خوراک برای فرایند ایزومریزاسیون C5/C6 بسیار مهم است و مهندسان پالایش٬ پیچیدگی خوراک را در افزایش فاکتور Xتعریف می نمایند. این فاکتور٬ نشان دهنده ی مجموع C6٬ نفتن ها٬ بنزن وC7+ در خوراک می باشد. فاکتور X به صورت نرمال در گستره ی ۲۰- ۱۵ می باشد[۱۱].
فرآیندهای تجاری گوناگونی برای ایزومریزاسیون بوتان و نفتای سبک وجود دارد. فرآیندهای ایزومریزاسیون UOPاز این نوع است. یو ا پی یک شرکت پیشرفته در زمینه ی تکنولوژی ایزومریزاسیون با فرآیندهای پنکس (C5/C6) و بوتامر (C4) می باشد. یو ا پی فرآیندهای دیگری نیز همچون PAR-ISOM وTIP دارد. اولین واحد هیدروایزومریزاسیون توسط یو ا پی در سال ۱۹۵۳ ساخته شد. از دیگر شرکت های مهم در زمینه ی ایزومریزاسیون می توان به اگزنس٬ بی پی٬ شل و جی تی جی اشاره نمود[۱۱].
۳-۱-۱- شیمی واکنش های ایزومریزاسیون
واکنش های اصلی ایزومریزاسیون که در راکتور اتفاق می افتند عبارتند از:
۳-۱-۱-۱- واکنش های ایزومریزاسیون C5/C6
این واکنش ها مطلوب هستند و با به تعادل رسیدن محدود می شوند. کاتالیزور های با فعالیت بالا در دمای عملیاتی پایین این واکنش ها را سرعت می بخشند. نرمال پارافین ها شاخه دار می شوند و سپس فرایند ایزومریزاسیون بر روی آنها انجام می گیرد تا ترکیبات شاخه دار کوچک که قسمت عمده آنها ایزوپنتان و ایزوهگزان می باشند، تولید شوند. در واقع در حضور کاتالیست مناسب و شرایط تعیین شده نرمال پارافین ها موجود در نفتای سبک ساختار شاخه ای (ایزو) پیدا می نمایند.
شکل ۳-۱- واکنش های اصلی ایزومریزاسیون[۱۱]
در حین انجام ایزومریزاسیون نرمال پارافین ها در راکتور، واکنش های دیگری مانند هیدروکراکینگ[۲۱]، باز شدن حلقه[۲۲] و اشباع بنزن در حضور هیدروژن انجام می گیرد.
۳-۱-۱-۲- واکنش های هیدروکراکینگ
این واکنش ها معمولا در دماهای بالای راکتور رخ می دهد که بازده واکنش فرایند را کاهش می دهد. ایزوپارافین ها بسیار آسانتر از نرمال پارافین ها شکسته می شوند. محصولات سبک نهایی از هیدروکراکینگ تابعی از دما هستند. میزان ایزومریزاسیون با افزایش عمر کاتالیست افزایش می یابد زیرا دمای فرایند باید افزایش یابد، تا کاهش فعالیت کاتالیست جبران شود.
شکل ۳-۲- نمونه ای از واکنش هیدروکراکینگ[۱۲]
۳-۱-۱-۳- باز شدن حلقه (Ring Opening)
این واکنش ها در حضور کاتالیزورهای با فعالیت بالا و دماهای بالا رخ می دهند. هیدرودی سایکلیلیزاسیون[۲۳] نفتنی های تک حلقه ای، با باز شدن زنجیره جانبی، اشباع شدن و تبدیل به پارافین ها اتفاق می افتد.
شکل ۳-۳ – نمونه ای از واکنش شکست حلقه[۱۲]
۳-۱-۱-۴- اشباع ترکیبات بنزنی (Benzene Saturation)
از واکنش های مطلوب به شمار می روند و در بخش های هیدروژن دهی کاتالیزور رخ می دهند و گرمای زیادی آزاد می کنند که باعث افزایش دمای بالا در راکتور می شود. آروماتیک ها یک نوع خاص از ترکیبات غیر اشباع هستند که از یک حلقه هیدروکربنی با ۶ اتم کربن تشکیل شده اند. اشباع شدن (هیدروژن دار شدن) ترکیبات آروماتیکی تابعی از میزان کل هیدروژن مصرفی و گرمای واکنش تولید شده در راکتورها می باشد.
شکل ۳-۴- واکنش شکست حلقه ی بنزن[۱۱]
۳-۱-۲- ترمودینامیک واکنش های ایزومریزاسیون
واکنش ایزومریزاسیون یک واکنش تعادلی و اندکی گرمازاست و گستره ی گرمای واکنش آن ۴- تا ۲۰- کیلوژول بر مول است. بنابراین تبدیل کامل نرمال پارافین ها به ایزوپارافین ها در حضور کاتالیزور٬ دست یافتنی نیست. حداکثر تبدیل ممکن٬ یک تابع قوی از دمای راکتور می باشد. از لحاظ ترمودینامیکی برای ایزومریزاسیون نرمال پارافین جهت رسیدن به غلظت تعادلی٬ دماهای پایین تر مناسب است.
واکنش های ایزومریزاسیون سرعت نسبتا کمی دارند و بنابراین زمان اقامت بالایی در راکتور جهت تبدیل قابل قبول نیاز دارند. فرایند ایزومریزاسیون همیشه با واکنش های هیدروکراکینگ٬ همراه است. واکنش های هیدروکراکینگ باعث افت بازده فرایند ایزومریزاسیون می شود. پارافین های چند شاخه ای تمایل بیشتری نسبت به پارافین های تک شاخه ای٬ جهت هیدروکراکینگ دارند. محصولات واکنش های ایزومریزاسیون و هیدروکراکینگ به ترتیب ایزومرهای تک شاخه ای٬ ایزومرهای دو شاخه ای و محصولات سبک شکسته شده هستند. از آن جایی که ایزومرهای سه شاخه ای به سرعت شکسته می شوند٬ اثر ناچیزی از آن در محصول مشاهده می شود[۱۳]. نرخ واکنش های ایزومریزاسیون و کراکینگ٬ توزیع محصول را مشخص می کند. توجه به این نکته ضروری است که باید در خلال ایزومریزاسیون تا آن جا که می توانیم از واکنش های جانبی مثل هیدروکراکینگ و تشکیل اولفین جلوگیری نماییم.
۳-۱-۳- عملکرد فرایند ایزومریزاسیون
عملکرد فرایند ایزومریزاسیون معمولا در نسبت ایزوپارافین به نرمال پارافین خلاصه می شود. برای واحد های ایزومریزاسیون C5/C6٬ عدد ایزومریزاسیون پارافین [۲۴]PIN نشان دهنده ی عملکرد می باشد که به صورت زیر تعریف می شود[۱۴].
(۳-۱)
آلبامارل[۲۵]٬PIN محصول را در حضور یکی از کاتالیزور های ایزومریزاسیون در بالاترین سرعت فضایی حدود ۱۱۵ گزارش داد[۱۴].
۳-۱-۴- کاتالیزور های ایزومریزاسیون
کاتالیزور های ایزومریزاسیون اصولا دو تابعی هستند که شامل بخش فلزی و بخش اسیدی می شوند. بخش فلزی٬ واکنش های هیدروژن دهی/ هیدروژن زدایی را سرعت می بخشند و بخش اسیدی باعث افزایش سرعت واکنش های ایزومریزاسیون/ هیدروکراکینگ می شوند. اگرچه پایه ی کاتالیزور در غیاب بخش فلزی دارای فعالیت بالای ایزومریزاسیون می باشد و باعث تبدیل اولیه ی بالا می شود اما سبب عملیات ناپایدار و انتخاب پذیری پایین ایزومر می شود[۱۱].
بسیاری از کاتالیزور های جدید ایزومریزاسیون شامل پلاتین تقویت شده بر پایه ی مواد مختلف است. کاتالیزور ایده آل باید تعادل مناسبی را بین بخش های فلزی و اسیدی ایجاد کند. این کاتالیزور باید دارای اندازه ی منافذ متوسط٬ پراکندگی و توزیع بالای فلز بر سطح کاتالیزور٬ اسیدیته ی ملایم و توزیع قدرت بخش های اسیدی باشد[۸]. در تمام فرایند های ایزومریزاسیون تجاری تا قبل از سال٬ ۱۹۵۶ کاتالیزور هایی همچون کلرید آلومینیوم فاقد آب٬ سیلیکا آلومینا٬ نیکل- سیلیکا- آلومینا و پلاتین- سیلیکا – آلومینا مورد استفاده قرار می گرفت[۱۵]. کاتالیزور های فرایند ایزومریزاسیون نفتای سبک٬ به صورت زیر دسته بندی می شوند :
۱- کلرید آلومینا ۲- زئولیت ۳- سولفاته ی زیرکونیا
کاتالیزور های بر پایه ی کلرید آلومینا و زئولیتی به صورت گسترده در ایزومریزاسیون نفتا به کار می روند. کاتالیزور های اکسید سولفاته مانند کاتالیزور های بر پایه ی سولفاته ی زیرکونیا از جدیدترین کاتالیزور ها در فرایند ایزومریزاسیون می باشد.
۳-۱-۴-۱- مزایا و معایب انواع کاتالیزور ها[۱۱]
۱- کاتالیزور بر پایه ی کلرید آلومینا : این کاتالیزور ها بالاترین فعالیت را ایجاد می کنند و باعث عدد اکتان بالای ایزومریت می شوند اما برای حفظ فعالیت کاتالیزور اضافه کردن کلرید در حین فرایند لازم است. این کار میزان هیدروژن کلرید را افزایش می دهد و باید از سود سوز آور برای خنثی کردن آن استفاده نمود که این عملیات از لحاظ اقتصادی مقرون به صرفه نیست. این نوع کاتالیزور ها به سموم خوراک نیز حساس هستند و غیر قابل احیاءاند و طول عمرشان معمولا حدود ۲ تا ۳ سال است.
۲- کاتالیزور های زئولیتی : این نوع کاتالیزور ها بسیار پایدارند و در مقابل سموم خوراک قابلیت تحمل بالایی دارند. این کاتالیزور ها قابلیت احیاء دارند و از این رو طول عمر فعالیت آن ها معمولا حدود ۱۰ سال یا بیشتر می باشد اما فعالیت کمی ایجاد می کنند و برای عملکرد خوب به دماهای بالا و نسبت بالای هیدروژن به هیدروکربن نیاز دارند که این از نظر ترمودینامیکی مطلوب نیست.
۳- کاتالیزور های سولفاته ی زیرکونیا : این کاتالیزور ها دارای فعالیت نسبتا بالایی هستند و در مقابل سموم خوراک نیز مقاوم اند. این کاتالیزور ها قابل احیاء اند اما به میزان بالاتری از نسبت هیدروژن به هیدروکربن در مقایسه با کاتالیزورهای دیگر نیاز دارند.
همانگونه که اشاره شد کاتالیزورهای بر پایه ی کلرید آلومینا به خاطر ضعیف بودن در برابر سموم خوراک و غیر قابل احیاء بودن و کاتالیزور های زئولیتی به خاطر فعالیت کم و محدودیت های ترمودینامیکی که دارند ( لزوم دمای بالا برای عملکرد خوب ) محققان را بر آن داشت که یک کاتالیزور جدید دارای فعالیت بالا و مقاوم در برابر سموم خوراک٬ تولید کنند. برخی تولید کنندگان کاتالیزور٬ کاتالیزور های بر پایه ی اکسید مخلوط شده را توسعه دادند اما این کاتالیزور ها اهداف فرآیندی را تامین نمی کردند زیرا حساسیت بالایی به آب و پایداری کمی داشتند.
با این وجود تعدادی از تولید کنندگان کاتالیزور همچون شرکت تکنولوژیGTG همراه باNPP Neftehim مدعی شدند که کاتالیزور اکسید مخلوط شده بر پایه ی پلاتین را توسعه داده اند که فعالیت بالا در دماهای پایین و مقاومت بالا در مقابل سموم را شامل می شود [۱۶]. شرکت Sud- Chemi مدعی توسعه ی کاتالیزور جدید اکسید فلزی Hysopar-SA بر پایه ی سولفاته ی زیرکونیا می باشد که دارای ترکیبی از فعالیت بالا و مقاومت بهبود یافته در برابر گوگرد و آب می باشد [۹]. گزارشات حاکی از آن است که کاتالیزور های Hysopar-SA نسبت به کاتالیزور های زئولیتی عدد اکتانRON را ۲ تا ۳ واحد بالاتر می برند. فعالیت کاتالیزور ایزومریزاسیون معمولا در مقادیر iC5 و۲,۲-DMB اندازه گیری می شود [۱۷].
۳-۱-۴-۲- سموم کاتالیزور
در ادامه فهرستی از آلاینده های خوراک و سطح مقاومت انواع کاتالیزور در مقابل این آلاینده ها آمده است.
جدول ۳-۱- فهرست آلاینده های خوراک و سطح مقاومت انواع کاتالیزور[۱۱]
اکسید فلزی
زئولیت جدید
کلرید آلومینا
[چهارشنبه 1401-04-15] [ 03:33:00 ق.ظ ]
|