سمیت به میزان زیادی در میان گونه های مختلف یک عنصر می تواند متفاوت باشد. یک محصول ممکن است که دارای غلظت کلی از یک عنصر باشد که از حد مجاز آن کمتر باشد ولی آن مقدار دارای مقدار زیادی از جز سمی آن گونه باشد که در نتیجه ایجاد سمیت کند. البته خلاف این امر هم صادق می باشد.
مثال از این مورد حضور گونه های آرسنیک در مواد غذایی می باشد. اگر مقدار کل As در تعدادی از مشتقات ماهیها مانند ژلاتین فراتر از مقدار پذیرفته شده باشد محصول نبایستی رد شود چرا که آرسنیک اغلب بصورت آرسنو بتائین^[۸] که یک گونه غیر سمی آرسنیک می باشد وجود دارد که بر خلاف گونه های سمی آرسنیک عمل می کند.
۱-۳٫استراتژی گونه شناسی
استراتژی طرح دقیق، روش، هنر و یا تدبیر بکاررفته به منظور رسیدن به هدف است. بطور ایده آل دانشمندان علاقه مند به دانستن هر چیز در مورد گونه های عنصری مورد مطالعه هستند.
برای شروع ترکیب، جرم، شکل زیستی و محیط زیستی ، پایداری گونه ها، تبدیل گونه ها به یکدیگر و اندرکنشهای آنها با مواد خنثی و یا زنده برای آنها جالب می باشد.

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

در مطالعات گونه شناسی توجه زیادی بایستی به پایداری گونه ها گردد. پایداری گونه ها بستگی به بافت و پارامترهای فیزیکی مانند دما، رطوبت، نور UV، ماده آلی و غیره دارد. بعد از این، ایزوله کردن و خالص سازی گونه ها مورد توجه قرار می گیرد.
از میان یونهای معدنی که وارد محیط زیست می گردند تنها سهم اندکی از آنها به فرم معدنی باقی می ماند و اکثر آنها با لیگاندهای معدنی و آلی کمپلکس می دهند. همچنین متیلاسیون طبیعی تحت شرایط خاص بسیار شایع است. این ترکیبات جدید می توانند بسیار سمی تر باشند چنانچه در مورد متیل جیوه صادق است و یا برعکس دارای سمیت کمتری باشند مانند متیل آرسنیک. در مورد جیوه غلظت جیوه یونی در آب بسیار پایین(در حد ng/l) و مقدار متیل جیوه در حدود ۱% آن می باشد ولی متاسفانه این مقدار در موجودات دریایی شکارچی دریایی به حد mg/g و درصد متیل جیوه آن به ۹۰ تا صد در صد میرسد‍‌‍.
بنابراین بطور خلاصه در آنالیزهای گونه شناسی نوع نمونه ، روش نگهداری نمونه، روش جداسازی آنالیت از بافت مورد نظر، روش پیش تغلیظ و در نهایت روش تشخیص بایستی با دقت بسیار زیاد انتخاب گردد تا بتوان شناخت صحیحی از گونه های مختلف مورد جستجو بدست آورد.
۱-۴ جیوه و اهمیت اندازه گیری آن
جیوه به دلیل خواص بی‏نظیرش برای قرنهای متمادی است که مورد استفاده بشر قرار گرفته است. چرخه جیوه در محیط زیست در نتیجه فعالیتهای طبیعی و انسانی می‎باشد. فلزات سنگینی چون جیوه که بصورت نمکهای معدنی وارد محیط زیست می شوند ممکن است تحت تاثیر تغییرات فیزیکی و شیمیایی قرار گرفته و به مواد بسیار سمی‎تر که برای سلامتی انسان تهدید بزرگی بشمار میرود تبدیل شوند. بطور مثال ترکیبات معدنی جیوه به الکیلهای جیوه، مخصوصا متیل جیوه که بسیار سمی تر از ترکیبات معدنی جیوه است تبدیل می‏شود. این مواد که تحت تاثیر فرایندهای بیولوژیکی تولید می‏گردند، سبب آلودگی آبها می‏شوند و از این طریق در بدن آبزیان و ماهیها جمع می‏گردند که در اثر مصرف آنها مسمومیتهای شدیدی ایجاد می‏گردد.
در سالهای ۱۹۵۳ و ۱۹۶۳ در شهرهای میناماتا^[۹] و نی‏گاتا ^[۱۰]در ژاپن، مصرف ماهی‏های آلوده به ترکیبات جیوه تلفات زیادی را باعث شد. این مواد از طریق فاضلاب کارخانجات این شهرها وارد آب رودخانه شده که مصرف ماهیهای موجود در این آبها موجب مسمومیت گردید.
به دلیل چرخه وسیع زیستی و زمین‏شناسی جیوه درمحیط زیست، بررسی وجود آن نیاز به آنالیز بافتهای متفاوتی دارد. هوا، آب، خاک، رسوبها، زباله‏ها و بعلاوه گستره وسیعی از نمونه‏های بیولوژیکی از جمله مواردی هستند که امکان آلودگی آنها به جیوه وجود دارد.
۱-۵ تاریخچه جیوه
کشف جیوه به زمان های قبل از میلاد برمی‏گردد.از زمان های قدیم بشر برای مقاصد مختلف از این فلز استفاده کرده است. اولین استفاده از ترکیبات جیوه را به چینیها نسبت داده‎اند، آنها از کانی اصلی جیوه، سینابر^[۱۱] (سولفید جیوه HgS) برای تهیه جوهر قرمز استفاده میکردند. اولین شخصی که به خود فلز جیوه توجه کرد ارسطو بود. رومی‏ها برای اولین بار از این فلز در ملغمه‏سازی و بازیابی طلا استفاده کردند. یونانیان نیز در قرن دوازدهم میلادی در مقیاس وسیع از آن در ملغمه‏سازی استفاده کرده‎اند. این فرایند در قرن شانزدهم در مکزیک و آمریکای جنوبی برای تولید نقره بکار برده شد. در سرتاسر قرون وسطی جیوه برای تولید طلا و نقره و همچنین برای درمان بعضی از بیماریها مانند امراض پوستی مورد استفاده قرار می‎گرفت] ۴ [. البته امروزه به دلیل شناخته شدن سمیتهای جیوه و ترکیبات آن استفاده از آن کاهش یافته است.
۱-۶٫ خواص جیوه
فلز سنگین جیوه دارای عدد اتمی ۸۰ و وزن اتمی۵۹/۲۰۰ می باشد. رنگ آن سفید نقره‎ای و در فشار معمول محیط بصورت مایع می‎باشد. جرم ویژه آن ۵/۱۳ میباشد، دمای ذوب ۳۹/۳۸- و دمای جوش آن ۲۵/۳۵۷ درجه سانتیگراد تحت فشار اتمسفری می‏باشد. جیوه تنها فلزی است که در دمای اتاق مایع است که آن به دلیل انرژی بالای یونیزاسیون آن است. (اولین پتانسیل یونیزاسیون آن KJ/mol 1007 می‏باشد) که شرکت دادن الکترون را در پیوند فلزی مشکل می‏سازد. جیوه دارای فشار بخار بالایی است(Pa 16 در ۲۰ درجه سانتیگراد) بنابراین فلز جیوه براحتی در شرایط محیطی تبخیر می‏گردد.
جیوه فلزی به میزان زیادی سایر فلزات مانند طلا، نقره، اورانیوم، مس، سرب، پتاسیم و سدیم را در خود حل می‏کند که به آن ملغمه^[۱۲] می‏گویند. خواص جیوه در میان سایر فلزات غیر معمول می‏باشد زیرا که تمایل به تشکیل پیوند کولانسی نسبت به پیوند یونی در آن بیشتر است.
۱-۶-۱ خواص ترکیبات جیوه
جیوه دارای دو حالت اکسیداسیون (I) و (II) است که ترکیبات با درجه اکسیداسیون (II) پایداری بیشتری دارند. جیوه با درجه اکسیداسیون (I) بصورت دیمر (Hg₂²⁺) بوده که براحتی به جیوه فلزی و جیوه(II) تسهیم نامتناسب^[۱۳] می‏گردد. ترکیبات معدنی جیوه (I) در آب نامحلول می‌باشند. ترکیبات آلی جیوه (I) نیز ناپایدار بوده وتنها در دمای پایین تشکیل می‏شوند.
خواص و فعالیت شمیایی جیوه به شدت وابسته به حالت اکسیداسیون آن می‌باشد. ترکیبات معدنی و آلی فلزی زیادی از جیوه (II) شناخته شده است ولی تنها تعداد معدودی از ترکیبات جیوه (I) شناخته شده است، پایدارترین آنهاهالیدهای جیوه (I) می باشند، چنانچه Hg₂Cl₂ بطور وسیعی در کاربردهای شیمیایی استفاده می‏گردد که اغلب با نام کالومل^[۱۴] شناخته می‏شود.
اغلب جیوه موجود در محیط زیست شامل آب، خاک، رسوبات و جانداران زنده به فرم جیوه آلی می‏باشد. ترکیبات آلی جیوه به وسیله حضور پیوند کولانسی Hg-C شناخته می‏شوند، از جمله ترکیبات آلی جیوه عبارتند از کلرید متیل جیوه CH₃HgCl، هیدروکسید متیل جیوه، CH₃HgOH، به مقدار کمتری دی متیل جیوه(CH₃)₂Hg و فنیل جیوهAr₂Hg. اغلب ترکیبات آلی جیوه ازانحلال پذیری خوبی برخوردار نیستند و با اسید و بازهای ضعیف واکنش نمی‏دهند، هرچند که هیدروکسید متیل جیوه به مقدار زیادی به دلیل پیوند هیدروژنی قوی که از طریق گروه هیدروکسیل تشکیل می دهد در آب انحلال پذیر است.
متیل جیوه نسبت به سایر نمکهای جیوه(II) بیشترین مسمومیت را ایجاد می‏کند، بدین علت که در بافت چربی حل می‏شود و به گروه های سولفیدی اسیدآمینه متصل می‏گردد در این شکل این ترکیب از بافتها عبور کرده و وارد خون و بافتهای مغزی می‏گردد، در حالیکه یونهای Hg²⁺ قادر به عبور از غشای بیولوژیکی نیستند.
نمکهای جیوه(II) از نظر انحلال‏پذیری در آب بسیار متغییرند. چنانچه HgCl_2،Hg(NO₃)₂ و Hg(ClO₄)₂ به میزان زیادی در آب حل می‏شوند در حالیکه HgSبسیار نامحلول در آب است (Ksp=10^-54).
جدول(۱-۱) انواع فرمهای جیوه در محیط زیست

شکل جیوه

حد خطر

تاثیر بر سلامتی

موقعیت در محیط زیست

نوع جیوه

– بخار در اتمسفر
بصورت مایع
جیوه فلزی

کم تا متوسط

تبدیل آن به فرم یونی و ایجاد سمییت

بصورت بخار در محیط زیست

جیوه عنصری

پیوندهای یونی
بطور معمول بصورت HgS

Cryofocusing coupled to atomic absorption spectrometry for rapid and simple mercury speciation in environmental matrices

C. M. Tseng, A. de Diego, H. Pinaly, D. Amouroux and O. F. X. Donard

۱۹۹۸

۱۸

Mercury speciation in natural gas condensate by gas chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry

Hiroaki Tao, Tadahiko Murakami, Mamoru Tominaga and Akira Miyazaki

۱۹۹۸

۱۹

Mercury speciation by coupling cold vapour atomic absorption spectrometry with flow injection on-line preconcentration and liquid chromatographic separation

Xuefeng Yin,
Wolfgang Frech,
Erwin Hoffmann,
C. Lüdke,
Jochen Skole

August 1998

۲۰

Mercury speciation analysis in sea water by solid phase microextraction–gas chromatography–inductively coupled plasma mass spectrometry using ethyl and propyl derivatization. Matrix effects evaluation

Luis R Bravo-Sánchez1,
Jorge Ruiz Encinar,
José I Fidalgo Martı́nez,
Alfredo Sanz-Medel

۳۰ January 2004

فصل دوم
ریز استخراج فاز جامد با بهره گرفتن از جاذب پلیمری قالب مولکولی
مقدمه
گسترش آلاینده های شیمیایی در محیط زیست و اکوسیستم زمین نظیر آب ،خاک و هوا اثرات مخرب جبران ناپذیری بر جای گذاشته است . بنابراین اندازه گیری و تعیین مقادیر آن‌ها در نمونه های زیست محیطی بسیار حیاتی است . در سال‌های اخیر توجه زیادی به اندازه گیری و کنترل این آلاینده‌ها شده است و تحقیقات وسیعی در این رابطه در حال انجام است .ابتلا به بیماری‌های گوناگون وجدید و نیاز انسان در جهت تشخیص درست و به موقع بیماری‌ها و شناسایی عوامل بیماری و لزوم ردیابی بیماری و سنتز داروهای جدید با بهترین کیفیت از جمله عواملی است که لزوم بهینه سازی و ابداع روش‌های جدید در فرایندهای مختلف شیمی از جمله فرایند استخراج را باعث می‌شود.

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

آنالیز شیمیایی نمونه های حقیقی نیاز به آگاهی از روش‌های تجزیه ای و مهارت کافی دارد .
این اندازه گیری‌ها باید دارای صحت و دقت کافی باشند تا نتایج حاصل از آن‌ها قابل اعتماد باشد .
روش‌های تجزیه ای شامل مراحل نمونه برداری، آماده سازی، جداسازی، اندازه گیری و تحلیل آماری نتایج می‌باشند. علیرغم پیشرفت‌های وسیع در تکنیک‌های اندازه گیری، عملیات آماده سازی و جداسازی نمونه اغلب بر مبنای تکنولوژی‌های قرن نوزدهم صورت می‌گیرد. بیشتر روش‌های قدیمی پر هزینه، وقت گیر ، و چند مرحله ای می‌باشند که باعث هدر رفتن نمونه می‌شود. به علاوه در این روش‌ها از مقادیر زیاد حلال‌های آلی استفاده می‌شود که برای محیط زیست مضر بوده و مصرف آن‌ها طی قرارداد های بین‌المللی ممنوع اعلام شده است . همچنین کوچک سازی و خودکار کردن این روش‌ها مشکل بوده و بنابراین بخش عمده ای از زمان صرف آماده سازی نمونه می‌گردد.
به علت غلظت بسیار کم آلاینده‌ها و پیچیدگی بافت نمونه های حقیقی، اهمیت مرحله آماده سازی نمونه بیشتر جلوه می‌کند. امروزه تکنیک‌های متنوعی جایگزین روش‌های کلاسیک شده‌اند که یا عاری از حلال هستند و یا حجم حلال مصرفی آنقدر کوچک است که می‌توان آن‌ها را جزء روش‌های عاری از حلال محسوب کرد. روش‌های آماده سازی نمونه را می‌توان بر اساس نوع فاز استخراج کننده در دسته های مختلفی طبقه بندی کرد، که به ترتیب مورد بررسی قرار می‌گیرند.
۲-۱ استخراج
استخراج روشی است برای جداسازی که مستلزم انتقال جسمی از یک فاز به فاز دیگر می‌باشد. در صنایع غذایی بسیاری از محصولات توسط فرایند استخراج از مواد خام جداسازی می‌شوند. به بیان دیگر همواره لازم است که گونه­ شیمیایی مورد نیاز، خالص­سازی شده سپس برای هدف مورد نظر مورد استفاده قرار گیرد. کلیه­ اعمال و فرایندهای فیزیکی یا شیمیایی که در این راستا به ­کار می­روند،­ به ­­نام روش­های جداسازی نامیده می­شوند. از روش­های جداسازی می­توان رسوب دادن، تبلور مجدد، انجماد، تبخیر، تقطیر، استخراج، کروماتوگرافی،….را نام برد. از موارد فوق کروماتوگرافی و استخراج از جایگاه ویژه ای برخوردار است و فعالیت‌های زیادی جهت افزایش کارایی ان‌ها صورت گرفته است.
۲-۱-۱٫خصوصیات حلال
هنگام انتخاب حلال جهت استخراج یک جزء از محلول باید چند اصل کلی را به خاطر سپرد
۱)حلال استخراج با حلال محلول اصلی باید غیر قابل اختلاط باشند.
۲) حلال انتخابی باید برای جزء مورد نظر مناسب‌ترین ضریب پخش و برای ناخالصی‌ها یا اجزای دیگر ضرایب نامناسبی داشته باشد.

شکل ۲- ۵ شمایی از پلیمر حاصل شده از کوپلیمریزاسیون استیرن (بعنوان مونومر تک عاملی) با دی وینیل بنزن (بعنوان اتصال دهنده عرضی)که پلی (استیرن – کو- دی وینیل بنزن) نامیده می شود.
در نسبت های به طور نسبی بالاتر اتصال دهنده عرضی به مونومر و در حضور حجم های بالاتر حلال، پلیمر های پرمنفذ حاصل می شوند. این پلیمرها سطح ویژه بالاتری از پلیمرهایی که در نسبت های پایین اتصال دهنده عرضی به مونومر و در نسبت های بالای آنها و در حضور حجم کم حلال، سنتز می شوند را دارا می باشند. علاوه بر این، پلیمرهای پرمنفذ نسبت به این پلیمرهای محکمتر هستند به همین دلیل، این پلیمر های پرمنفذ در قالب مولکول پلیمری ترجیح داده می شوند.
نسبت واکنش پذیری کراس لینکر و مونومر عاملی نیز باید با هم جور باشند. مشخص شده است که برای دستیابی به پلیمرهایی با حفره های بسیار گزینش پذیر معمولاً غلظتهای بالای کراس لینکر بکار می رود(ولف،۱۹۹۵). از دیدگاه پلیمریزاسیون برای دستیابی به مواد متخلخل پایدار و همچنین به منظور تهیه مواد با ثبات مکانیکی کافی نسبتهای بالای کراس لینکر ترجیح داده شده و معمولاً از پلیمرهای با نسبتهای بیش از %۸۰ کراس لینکر استفاده شده است. همانطور که گفته شد در نسبت های پایین اتصال دهنده عرضی به مونومر پلیمر های حاصل می شوند که سطح ویژه موثر این پلیمرها خیلی پایین بوده و ویژگیهای مکانیکی آنها کم است. امروزه این پلیمرها در قالب مولکولی کاربرد کمی دارند.

( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

بعلاوه گزینش پذیری پلیمر کاملاً تحت تأثیر مقدار و نوع عامل اتصال دهنده عرضی بکار رفته در سنتز پلیمر قالب مولکولی است. شبکه پلیمری باید دارای دو خاصیت ظاهراً متضاد باشد تا بتواند بصورت گزینش‌ پذیر عمل نماید هر دو خاصیت به عامل اتصال دهنده عرضی ارتباط دارد.
اولاً، پلیمر سنتز شده باید دارای استحکام کافی باشد تا شکل حفره‌های تشکیل شده بعد از خروج مولکول هدف حفظ شود. تجربه نشان داده است که این عمل با درصد بالای اتصال دهنده عرضی امکان پذیر است. به عبارت دیگر در واکنش پلیمریزاسیون هرچه میزان اتصال دهنده عرضی بیشتر باشد استحکام بالاتری حاصل می‌شود.
ثانیاً، پلیمر سنتز شده باید تا حدودی انعطاف‌پذیری داشته باشد. انعطاف‌پذیری مطلوب پلیمر باعث می‌شود که مولکول هدف بتواند از شبکه پلیمری خارج شود و همچنین این مولکول بتواند در مراحل بعدی به راحتی به جایگاه ویژه خود راه یابد. خاصیت انعطاف‌پذیری پلیمر را بطور غیر مستقیم و از طریق تورم‌پذیری^[۵۳] پلیمر مشخص می‌کنند. پلیمری که تورم‌پذیری آن بیشتر باشد انعطاف‌پذیری بالایی دارد.
عامل اتصلات عرضی در تهیه یک پلیمر قالب مولکولی سه نقش اساسی دارد که عبارتند از:

1. 1. کنترل شکل ظاهری یا ریخت شناسی شبکه پلیمری که می تواند به شکلهای مختلف از قبیل ژل، پودر میکروژل و یا ذرات متخلخل باشد.

1. 1. ایجاد ثبات و پایداری در محلهای اتصال مولکول هدف.

1. 1. کنترل پایداری مکانیکی ماتریکس پلیمر.

از مواد مختلفی که دارای خواص لازم باشند می‌توان در روش قالب مولکول به عنوان اتصال دهنده عرضی استفاده کرد. ولی دو نوع اتصال دهنده عرضی یعنی اتیلن گلیکول دی متاآکریلات (EDMA) و دی وینیل بنزن (DVB) بیشترین کاربرد را به خود اختصاص داده‌اند. در این میان اتصال دهنده عرضی دی وینیل بنزن تورم پذیری کمتری دارد و لذا انعطاف پذیری آن کمتر می باشد. همین مسئله باعث شده که پلیمرهای بدست آمده با این ماده استحکام بالایی داشته باشند و در نتیجه درصد خروج مولکول هدف از شبکه پلیمری پایین بوده و اتصال مجدد مولکول هدف به جایگاههای ویژه زمان بر باشد. از طرفی اتصال دهنده عرضی اتیلن گلیکول دی متااکریلات علاوه بر استحکام کافی، انعطاف پذیری خوبی دارد و همین امر باعث شده که خروج مولکول هدف به آسانی انجام شود و اتصال مجدد آن سریع باشد. شکل(۲-۶) ساختار EGDMA و تعدادی دیگر از عوامل اتصالات عرضی رایج را نشان می دهد.
شکل ۲- ۶ ساختار شیمیایی تعدادی از عوامل اتصالات عرضی رایج
۲-۴-۴ حلال
حلال برای قرار گرفتن تمام اجزای سازنده یک واکنش پلیمریزاسیون یعنی نمونه، مونومر عاملی، آغازگر و عامل اتصالات عرضی در یک فاز استفاده می شود. علاوه بر این حلال یک نقش مهم تری نیز دارد و آن ایجاد منافذ در پلیمرهای متخلخل است اثر حلال بوسیله نوع و مقدار آن اعمال می شودو معمولاً از حلال بعنوان پروژن^[۵۴] یاد می شود. وقتی پلیمرهای متخلخل در حال آماده شدن هستند طبیعت و سطح پروژن می تواند برای کنترل ریخت شناسی و اندازه نهایی منافذ مؤثر واقع شود. مخصوصاً استفاده از یک حلال ترمودینامیکی خوب منجر به ایجاد پلیمرهایی با ساختار منافذ مناسب و سطح مخصوص بسیار بالا می شود و بر عکس استفاده از یک حلال ضعیف و نامناسب باعث می شود یک پلیمر با حفره های نامناسب و سطح بسیار ناچیز تشکیل گردد. همچنین افزایش حجم پروژن باعث افزایش حجم منافذ می شود.
همچنین انتخاب یک حلال مناسب می تواند در پایداری کمپلکس اولیه یا پیش پلیمر نیز مؤثر باشد. از آنجائیکه اغلب بر هم کنشها برای تشکیل کمپلکس اولیه از نوع قطبی و پیوندهای هیدروژنی هستند در نتیجه حلال مورد استفاده باید قطبیت کمی داشته و بدون پروتون باشد تا بتواند منجر به تشکیل پلیمری با گزینش پذیری بالا شود(سلرژن و شیا^[۵۵]،۱۹۹۳).
با توجه به نقشهای ذکر شده برای حلال انتخاب آن امری بسیار مهم است. حلال در یک واکنش پلیمریزاسیون غیر کووالانسی باید طوری انتخاب شود که بیشترین تمایل را در تشکیل کمپلکس بین نمونه هدف و مونومر عاملی از خود نشان دهد. معمولاً حلالهای غیر قطبی مانند تولوئن برای ایجاد پیوندهای هیدروژنی پایدار ترجیح داده می شود اما اگر نیروهای آب گریز در تشکیل کمپلکس بکار رفته باشد آب می تواند حلال مناسبی باشد.
۲-۴-۵ آغازگر
بسیاری از مواد شیمیایی با خواص مختلف می تواند به عنوان منبع رادیکال آزاد استفاده می شود این مواد بر اثر تحریک با عواملی مانند نور گرما امواجuv و… تحریک شده بصورت رادیکالی تجزیه می شوند و ذرات رادیکالی فعال تولید می کنند. آغازگرهای مختلفی برای شروع یک واکنش پلیمریزاسیون رادیکال آزاد می توانند مورد استفاده قرار بگیرند.اما با توجه به سیستم مورد مطالعه باید یک آغازگر مناسب انتخاب نمود.
با توجه به این که تأثیر شروع کننده و دمای واکنش در ارتباط نزدیکی با هم می‌باشند لذا اثر هر دو عامل با هم بررسی می‌شوند. انتخاب شروع کننده مناسب بستگی به دو خاصیت آن شامل میزان انحلال آن در محلول و دمای تجزیه برای شروع واکنش رادیکالی دارد.
مقدار مصرف این مواد اندک بوده در صد کمی از مونومر عاملی است. به عنوان مثال یک درصد وزنی یا یک درصد مولی نسبت به کل تعداد مول­های پیوندهای دوگانه قابل شرکت در فرایند پلیمریزاسیون.
آغازگرهای مرسوم معمولاً آزو بیس نیتریل ها هستند که معروفترین آنها ۲و۲- آزو بیس(۲- متیل پروپیو نیتریل)^[۵۶] یاAIBN، ۲و۲- آزو بیس(۴و۲- دی متیل والرو نیتریل)^[۵۷] یاABDV هستند. آغاز فتوشیمیایی با AIBN در دماهای پائین باعث تولید پلیمرهای قالب مولکولی گزینش پذیر تر نسبت به روش حرارتی خواهد شد(سلرژن و شیا،۱۹۹۳؛اکبرگ و همکاران^[۵۸]، ۱۹۸۹).
مکانیسم شروع کننده های رادیکالی در زیر نشان داده شده اند شکل(۲-۷):
شکل ۲- ۷ مکانیسم شروع کننده های رادیکالی
بنابراین برای انتخاب شروع کننده مناسب اولاً از ترکیبی استفاده می‌شود که در حلال مورد استفاده حل شود و ثانیاً از لحاظ دمای تجزیه در محدوده مناسب (با مواد دیگر) باشد مثلاً در برخی مواقع مولکول هدف و یا مونومر و یا اتصال‌دهنده عرضی قادر به تحمل دمای بالا نیستند و چون تکمیل اغلب واکنشهای پلیمریزاسیون حداقل ۱۶ ساعت بطول می‌ انجامد لذا برای جلوگیری از آسیب رسیدن به مواد، مخصوصاً مولکول هدف از شروع کننده هایی با دمای شروع کنندگی پایین استفاده می‌شود. از طرف دیگر چون افزایش دما باعث افزایش انرژی جنبشی می‌شود لذا در سنتز پلیمر حرکت مولکول هدف که ناشی از افزایش انرژی جنبشی می‌باشد اثر منفی بر روی تشکیل حفره‌هایی با ویژگی مناسب می‌گذارد و بررسی‌های انجام شده نیز نشان می‌دهد که پلیمرهای سنتز شده در دمای پایین‌تر، گزینش پذیری بهتری دارند. بنابراین نتیجه‌گیری می‌شود که دمای پایین، هم احتمال آسیب رسیدن به مولکول هدف را کاهش می‌دهد و هم ویژگی حفره‌ها را بالا می‌برد. ولی این که چرا همیشه از شروع کننده‌هایی با دمای شروع کننده‌گی پایین استفاده نمی‌شود بستگی به حلالیت سایر اجزاء در دمای مورد نظر دارد. بدین معنی که ممکن است شروع کننده‌ در دمای پایین‌تر واکنش را شروع کند در حالی که سایر اجزاء واکنش در این دما محلول نباشند.
روش دیگری که برای شروع واکنش پلیمریزاسیون کاربرد دارد استفاده از پرتو ماوراء بنفش برای ایجاد رادیکال آزاد می‌باشد. به علت این که پرتودهی را حتی در دمای زیر صفر درجه سانیتگراد نیز می‌توان انجام داد. ولی همیشه نمی‌توان از پرتو ماوراء بنفش استفاده کرد. چون که احتمال دارد پرتودهی به مولکول هدف منجر به واکنشهای فتوشیمیایی گردد و یا حداقل باعث تغییر ساختار ایزومری آنها شود. مانند تبدیل ایزومر سیس به ترانس یا برعکس.
ساختار شیمیایی تعدادی از آغازگرهای مورد استفاده در واکنش پلیمریزاسیون در شکل(۲-۸) نشان داده شده است.
شکل ۲- ۸ ساختار شیمیایی تعدادی از آغازگرهای رایج
همانطور که گفته شد تأثیر زمان و همچنین اکسیژن درواکنشهای پلیمریزاسیون اهمیت دارد از این رو به بررسی مختصری از این دو می پردازیم.

• • تأثیر زمان

در انجام کلیه مراحل روش قالب مولکول اعم از برقراری برهم کنش مناسب بین مولکول الگو و مونومر، انجام پلیمریزاسیون و … باید زمان کافی رعایت شود. اگر زمان کافی نباشد شبکه پلیمری بطور کامل تشکیل نمی‌شود و در نتیجه تعداد حفره‌ها کمتر و ویژگی آنها پایین‌تر می‌باشد.

• • تأثیر اکسیژن

خارج کردن اکسیژن از مخلوط واکنش مهم می‌باشد چون اکسیژن رادیکالها را به دام انداخته و واکنش پلیمریزاسیون را به تأخیر می‌اندازد (حتی پلیمریزاسیون را متوقف می‌کند). در نتیجه محیط واکنش باید عاری از اکسیژن باشد و به این منظور ، می توان از امواج فرا صوت و یا قرار دادن آن تحت گاز بی اثر نیتروژن یا آرگن، اکسیژن را از محیط واکنش خارج کرد و بعد از این عمل، درب ظرف باید بسته شود.
۲-۵ خروج مولکول هدف
برای تولید یک پلیمر قالب بندی شده با پتانسیل بالا به منظور کاربردهای تجزیه ای و بیوتکنولوژی حذف کامل مولکول هدف از اهمیت زیادی برخوردار است.
روش های مختلفی برای خروج و حذف مولکول هدف وجود دارد که بطور کلی به سه دسته استخراج با حلال ، استخراج بطور فیزیکی و استخراج با حلال فوق بحرانی تقسیم بندی می شوند:
۲-۵-۱ استخراج با حلال
این تکنیک خود به دو روش انجام می شود:
۲-۵-۱-۱ استخراج پیوسته و ناپیوسته
استخراج نا پیوسته روشی است که تنها از یک یا چند بار استخراج ساده برای جداسازی استفاده می شود. اما یکی از مشکلات تجربی که معمولاً با آن مواجه می شویم مربوط به تفکیک مخلوطی است که یک جزء آن فقط به مقدار کمی در حلال استخراجی حل می شود و اجزای دیگر آن کاملاً نامحلول هستند. در این حالت برای اینکه تفکیک تنها با یک یا دو استخراج صورت بگیرد باید مقدار زیادی از حلال مصرف شود که در این صورت ممکن است نقل و انتقال چنین مقداری بسیار دشوار باشد. از طرف دیگر انجام تعداد زیادی استخراج با مقادیر کمتری از حلال خسته کننده خواهد بود. برای حل این مشکل می توان از روش استخراج مداوم یا پیوسته استفاده کرد.
برای انجام استخراج پیوسته از دستگاه سوکسله^[۵۹] استفاده می شود. دستگاه سوکسله یکی از ابزارهای آزمایشگاهی است که توسط شیمیدان آلمانی بنام فرانز فون سوکسله^[۶۰] در سال ۱۸۷۹ اختراع شد که معمولاً از شیشه ساخته می شود (شکل۲-۹).
استخراج سوکسله یک روش استاندارد با بهره گرفتن از حلالهای آلی است. این روش شامل قرار دادن ذرات MIP پودر شده به داخل محفظه سوکسله و ریختن یک حلال خاص در بالن می باشد که بالن به محفظه استخراج متصل است. حلال استخراجی بطور مداوم تقطیر شده و محلول متراکم شده آن بصورت یک حلال استخراجی تازه به محفظه استخراج بر می گردد و دوباره مصرف می شود. طی این چرخه نمونه مورد نظر(نمونه هدف) دائماً از مخلوطی که باید استخراج شود جدا شده و به داخل محلول بالن در حال جوشش می ریزد. با این کار جسم استخراج شده در ظرف جوشش جمع آوری شده و غلظت محلول آن مرتباً افزایش می یابد که علت این ازیاد غلظت آن است که محلول رقیقی از جسم دائماً به داخل ظزف می ریزد و بطور همزمان حلال در اثر تقطیر خارج می شود.
شکل ۲- ۹ دستگاه استخراج سوکسله
از مزایای استخراج سوکسله می توان به موارد زیر اشاره کرد:
شستشوی ذرات MIP با حلال تازه – انحلال پذیری خوب به دلیل استفاده از یک حلال داغ – جمع آوری ذرات پلیمر بدون عمل صاف کردن – تجهیزات بسیار ساده و مقرون به صرفه – کاربرد آن برای انواع ماتریکس های پلیمر(لوک دکاسترو و پریگوکاپوتی^[۶۱]،۲۰۱۰).
۲-۵-۱-۲ روش غوطه ور سازی^[۶۲]
این روش شامل غوطه ور کردن ذرات MIP به داخل حلالهایی است که می توانند باعث تورم شبکه پلیمری و جدا شدن نمونه از پلیمر شوند. این روش معمولاً تحت شرایط ملایم انجام گرفته و پلیمر پایداری بدست نمی آید. همچنین بسیار وقت گیر است.

۳-۵ بهینه سازی شرایط جذب ناخالصی بر روی پلیمر ۵۸
۳-۵-۱ تعیین ماکزیمم طول موج جذب ۵۸
۳-۵-۲ بررسی اثر زمان بر جذب ناخالصی توسط MIP 58
۳-۵-۳ بررسی تأثیر pH نمونه بر جذب پلیمر ۵۹
۳-۵-۴ بررسی میزان جذب ناخالصی توسط پلیمر در غلظتهای مختلف ۶۰
۳-۵-۵ مقایسه جذب MIP با NIP 60
۳-۵-۶ انتخاب بهترین حلال شوینده ۶۱
۳-۵-۷ اسید فولیک ۶۲
۳-۵-۷-۱ تعیین ماکزیمم طول موج جذب ۶۲
۳-۵-۷-۲ بررسی میزان جذب پلیمر در اسید فولیک خالص ۶۲
۳-۵-۸ بررسی میزان جذب پلیمر بوسیله HPLC 62
فصل چهارم: بحث و نتیجه گیری
۴-۱ سنتز پلیمر قالب مولکولی و پلیمر ناظر ۶۴
۴-۱-۱ سنتز نانوذرات سیلیکا-سیلانA 64
۴-۱-۲ سنتز پلیمر قالب مولکولی ۶-هیدروکسی -۲ ،۴ ،۵- تری آمینو پریمیدین و پلیمر ناظر ۶۴
۴-۲ مکانیسم سنتز پلیمر قالب مولکولی ۶۵
۴-۳ طیفهای FT-IR از پلیمرMIP و NIP 65
۴-۴ طیف XRD پلیمر قالب مولکولی ۶۷
۴-۵ تصاویر SEM از پلیمر قالب مولکولی ۶۸
۴-۶ بهینه سازی شرایط جذب ۶_هیدروکسی -۲ ،۴ ،۵- تری آمینو پریمیدین توسط پلیمر قالب مولکولی ۶۸
۴-۶-۱ اثر زمان بر جذب پلیمر قالب مولکولی ۶۸
۴-۵-۲ اثر pH محیط بر جذب پلیمر ۶۹
۴-۵-۳ اثر جذب در غلظتهای مختلف ۷۰
۴-۵-۴ مقایسه جذب MIP با NIP 70
۴-۵-۶ بررسی نوع محلول شویش پلیمر ۷۱
۴-۵-۷ بررسی میزان جذب پلیمر در اسید فولیک خالص ۷۱
۴-۵-۸ HPLC 72
نتیجه گیری ۷۴
منابع ۷۵
پیوست ها ۸۲
فهرست شکل ها
شکل ۱- ۱ اسید فولیک ۵
شکل ۱- ۲ ناخالصیهای موجود در اسید فولیک ۷
شکل ۱- ۳ نمونه ای از مونومر وینیل ۹
شکل ۱- ۴ چند نمونه از مونومرهای اولفین ۱۰
شکل ۱- ۵ چند نمونه از مونومرهای هتروسیکل ۱۰
شکل ۱- ۶ تجزیه حرارتی دی کیومیل پراکسید ۱۱
شکل ۱- ۷ تجزیه نوری آزو بیس ایزو بوتیرو نیتریل ۱۱
شکل ۱- ۸ واکنش ردوکس بین پر اکسید هیدروژن و آهن ۱۲
شکل ۱- ۹ تجزیه حرارتی پر اکسید بوتیل دی ترشیو ۱۲
شکل ۱- ۱۰ مراحل سه گانه اشعه یونیزاسیون شامل تخلیه، تفکیک و جذب الکترون ۱۲
شکل ۱- ۱۱ بالا)تشکیل آنیون رادیکال در کاتد، پائین)تشکیل کاتیون رادیکال در آند ۱۳
شکل ۱- ۱۲ واکنش ایجاد یک مرکز فعال روی مونومر ۱۳
شکل ۱- ۱۳ دو واکنش برای تشکیل مرکز فعال روی مونومر ۱۳

( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

شکل ۱- ۱۴ افزایش سریع مونومر رادیکالی به زنجیر در حال رشد ۱۴
شکل ۱- ۱۵ دو واکنش برای مرحله انتشار ۱۴
شکل ۱- ۱۶ مرحله پایان از طریق ترکیب شدن دو پلیمر ۱۵
شکل ۱- ۱۷ مرحله پایان از طریق پروتون زدایی از رادیکال آزاد ۱۵
شکل ۱- ۱۸ مرحله پایان پلیمر PVC از طریق واکنش با آغازگر رادیکالی ۱۵
شکل ۱- ۱۹ مرحله پایان پلی استایرن از طریق واکنش با مولکول اکسیژن ۱۶
شکل ۱- ۲۰ انتقال زنجیر از پلی استایرن به حلال ۱۶
شکل ۱- ۲۱ انتقال زنجیر از پلی پروپیلن به مونومر ۱۷

Blackeley D, Twaits R.1968. Ionic Polymerization. In Addition Polymers: Formation and Characterization;Plenum Press: New York: pp. 51-110.
Briggs R.J, Rashid B.A, Hay J.N and Stevenson D.1997. Preliminary evaluation of a molecularly Imprinted Polymer for solid-phase Extraction of tamoxifen, Analytical communications,34:303.
Cardoso, M. M., R. M. C. Viegas, et al. (1999). “Extraction and re-extraction of phenylalanine by cationic reversed micelles in hollow fibre contactors.” Journal of Membrane Science 156(2): 303-319.
Carolina Quesada-Molina, Bérengère Claude, Ana M, García-Campaña, Monsalud del Olmo- Iruela, Philippe Morin.2012.Convenient solid phase extraction of cephalosporins in milk using a molecularly imprinted polymer.Food chemistry,volume 135,(775-779).
Cai, W. and R. B. Gupta (2004). “Molecularly-imprinted polymers selective for tetracycline binding.” Separation and Purification Technology 35(3): 215-221.
Claudio Baggiani, Cristina Giovannoli, Laura Anfossi, Cinzia Tozzi.2001.Molecularly imprinted solid-phase extraction sorbent for the clean-up of chlorinated phenoxyacids from aqueous samples. Journal of Chromatography A,Volume 938, Issues 1–۲, P.P.35–۴۴.
Efendiev A.A, Kabanov V.A.1982. Pure Appl. Chem,11:2077-2092.
Ekberg B, O´Shannessy D.J, and Mosbach K.1989. Molecular Imprinting of Amino Acid Derivatives at Low Temperature (0˚C) Using Photolytic Homolysis of Azobisnitriles, Analytical Biochemistry,177:144.
Haginaka J, Kagawa C.2004. Retentivity and enantioselectivity of uniformly sized molecularly imprinted polymers for d-chlorpheniramine and -brompheniramine in hydro-organic mobile phases. J. Chromatogr B,804:19–۲۴.
Hiratani H, Alvarez-lorenzo C.2002. Timolol uptake and release by imprinted soft contact
lenses made of N,N-diethyacrylamide and methacrylic acid.J.Contr.Release,83:223 230.
Hsieh H, Quirk R.1996. Anionic Polymerization: Principles and practical applications; Marcel Dekker, Inc: New York.
Huse, K., H.-J. Böhme, et al. (2002). “Purification of antibodies by affinity chromatography.” Journal of Biochemical and Biophysical Methods 51(3): 217-231.
Karim, K., F. Breton, et al. (2005). “How to find effective functional monomers for effective molecularly imprinted polymers?” Advanced Drug Delivery Reviews 57(12): 1795-1808.
Kempe M, Fischer L and Mosbach K.1993. Chiral Separation Using Molecularly Imprinted Heteroaromatic Polymers, Journal of molecular recognition,6:25
Kriz D & Mosbach K.1995. Competitive amperometric morphine sensor-based on an agarose immobilized molecularly imprinted polymer. Analytica Chimica Acta,300:71– ۷۵.
Komiyama M, Takeuchi T, Mukawa T, Asanuma H.2003. Fundamentals of molecular imprinting. In: Molecular imprinting – from fundamentals to application. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.p.p:9-19.
Li P, Rong F, Yuan C.2003. Morphologies and binding characteristics of molecularly imprinted polymers prepared by precipitation polymerization. Polym. Int,52:1799-1806.
Liang C.D, Peng H, Bao X.Y, Nie L.H & Yao S.Z.1999. Study of a molecular imprinting polymer coated BAW bio-mimic sensor and its application to the determination of caffeine in human serum and urine. Analyst,124:1781–۱۷۸۵.
Luque de Castro M.D, Priego-Capote F.2010. Soxhlet extraction: Past and present panacea.J.Chromatogr A,1217:2383–۲۳۸۹.
Mark Herman F, Bikales Norbert, Overberger Charles G, Menges Georg, Kroschwitz
Jacqueline I.1990. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2nd ed.). Wiley-Interscience.
Mayes A.G, Mosbach K.1996. Molecularly Imprinted Polymer Beads: Suspension Polymerization Using a Liquid Perfluorocarbon as the Dispersing Phase. Anal. Chem.,68:3769–۳۷۷۴.
Mullett W.M, Walles M, Levsen K, Borlak J and Pawliszyn J.2004. Multidimensional on- line sample preparation of verapamil and its metabolites by a molecularly imprinted polymer coupled to liquid chromatography-mass spectrometry, Journal of Chromatography B, 801:297.
Nicholls, I. A., H. S. Andersson, et al. (2009). “Theoretical and computational strategies for rational molecularly imprinted polymer design.” Biosensors and Bioelectronics 25(3): 543-552.
Norell M, Andersson H, Nicholls I.A.1998. Theophylline molecularly imprinted polymer dissociation kinetics: a novel sustained releas drug dosage mechanism. J. Mol. Recognit,11:98-102.
Ong E.S, Cheong J.S.H, Goh D.2006. Pressurized hot water extraction of bioactive or marker compounds in botanicals and medicinal plant materials. J. Chromatogr A,1112:92102.
Pérez N. Whitcombe M.J and Vulfson E.N.2000. Molecularly imprinted nanoparticles prepared by core-shell emulsion polymerization. Journal of Applied Polymer Science,77:1851-1859.
Pérez N, Whitcombe M.J and Vulfson E.N.2001. Surface imprinting of cholesterol on submicrometer core-shell emulsion particles. Macromolecules,34:830-836.
Piletsky S and Turner A.P.F.2006. Molecular Imprinting of Polymers. Landes Bioscience, UK.
Pojman John A, Jason Willis, Dionne Fortenberry, Victor Ilyashenko, Akhtar M.1995.Factors affecting propagating fronts of addition polymerization: Velocity, front curvature, temperatue profile, conversion, and molecular weight distribution. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,33(4):643–۶۵۲.
Polyakov M.V.1931. Adsorption properties and structure of silica gel. Zhurnal fizicheskoi khimii,2:799–۸۰۴.
Qing L Xuemei C li N Jing L Huijun J Line C Qin H Shuhn D Zhongping Z.(2010) Tuning of the vinyl groups spacing at surface of modified silica in preparation of high density imprinted layer-coated silica nanoparticles:a dispersive solid-phase extraction materials for chlorpyrifos.Talanta81(959-966)
Quirk R.2003.Anionic Polymerization. In Encyclopedia of Polymer Science and Technology; John Wiley and Sons: New York.
Sellergren B and Shea K.J.1993. Influence of polymer morphology on the ability of imprinted network polymers to resolve enantiomers, Journal of Chromatography,635:31.
Stevens, Malcolm P.1999. Polymer Chemistry: An Introduction. New York: Oxford
University Press.
Surong Mei, Da Wu, Ming Jiang, Bin Lu, Jae-Min Lim, Yi-Kai Zhou, Yong-Ill Lee.2011.Determination of trace bisphenol A in complex samples using selective molecularly imprinted solid-phase extraction coupled with capillary electrophoresis. Microchemical Journal, Volume 98, Issue 1.p.p:150-155.
Takagishi T and Klotz I.M.1972. Macromolecule-Small Molecule Interactions;Introduction
of Additional Binding Sites in Polyethyleneimine by Disulfide Cross-linkages, Biopolymers 11,483:76
Teo C.C, Tan S.N, Hong Yong J.W, Hew C.S, Ong E.S.2010. Pressurized hot water extraction (PHWE). J. Chromatogr A,1217:2484–۲۴۹۴.
Turner Nicholas W, Christopher W, Jeans Keith R, Brain Christopher J, Allender Vladimir Hlady, David W. Britt.2006. “From 3D to 2D: A Review of the Molecular Imprinting of Proteins”. Biotechnology Progress,22 (6):1474–۸۹.
Ulbrich M.2004. Membrance separations using molecularly imprinted polymers.J.Choromatogr.B,804:113-125.
Watabe Y, Kondo T, Morita M, Tanaka N, Haginaka J, Hosoya K.2004. J.Chromatogr A,1032:45.
Wulff G, Sharhan A, Zabrocki K.1973. Enzyme analogue built polyers and their use for the resolution of racements. Tetrahedron Lett,14:4329-4332.
Wulff G.1995. Molecular Imprinting in Cross-linked Materials with the Aid of Molecular Templates-A Way towards Artificial Antibodies, Angewandte Chemie International Edition,34:1812-1832.
Xingliang Song, Jinhua Li,Shoufang Xu,Rongjian Ying, Jiping Ma,Chunyang Liao, Dongyan Liu, Junbao Yu,Lingxin Chen.2012. Determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in seawater using molecularly imprinted solid-phase extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry. Talanta,Available online 21 May 2012.
Yilmaz E, Mosbach K and Haupt K.1999. Influence of functional and crosslinking monomers and the amount of template on the performance of molecularly imprinted polymers, Analytical communications,35:167.
Yun Shi, Dong-Dong Peng, Chang-Hua Shi, Xia Zhang, Ya-Ting Xie, Bin Lu.2011. Selective determination of 17-estradiol in dairy and meat samples by molecularly imprinted solid-phase extraction and HPLC.Food Chemistry, volum 126,(1916-1925)
Yun P, Ying X, Jing L, Li N, Yun C, Lina C, Shuhu D, Zhongping Z.2010. Molecularly imprinted polymer layer-coated silica nanoparticles toward dispersive solid-phase extraction of trace sulfonylurea herbicides form solhd and crop samples.Analytica Chimica Acta 674(190-200)
Zhang L, Cheng G, Fu C.2003. Synthesis and characteristics of tyrosine imprinted beads via suspension polymerization. React. Func. Polym,56:167-173.

پیوست ها

پیوست(۱)

طیف FT-IR از NIP، در محدوده ۴۰۰-۴۰۰۰ cm^-1 به روش قرص KBr
پیوست(۲)

طیف FT-IR از MIP، در محدوده ۴۰۰-۴۰۰۰ cm^-1 به روش قرص KBr